Propiedades coligativas: como cambian un disolvente as partículas disoltas

Contar partículas: molalidade e fracción molar

Unha propiedade coligativa depende da proporción entre partículas de soluto e partículas de disolvente. Un mol de moléculas de sacarosa e un mol de moléculas de urea disoltos na mesma masa de auga baixan o seu punto de conxelación na mesma cantidade, aínda que as súas masas molares difiren nun factor de case seis.

Por iso, as unidades de concentración usadas aquí contan partículas. A fracción molar, x, son os moles dun compoñente divididos entre os moles totais. A molalidade, m, son os moles de soluto por quilogramo de disolvente. Úsase a molalidade en vez da molaridade porque se basea en masas, así que non cambia cando a disolución se dilata ou se contrae coa temperatura. Nas disolucións acuosas diluídas, a molalidade e a molaridade son numericamente próximas, pero non son a mesma magnitude.

As ecuacións de abaixo supoñen unha disolución diluída ideal cun soluto non volátil, é dicir, un que non achega practicamente nada ao vapor por riba da disolución.

A lei de Raoult e o descenso da presión de vapor

A lei de Raoult establece que a presión de vapor do disolvente sobre unha disolución é igual á súa fracción molar multiplicada pola presión de vapor do disolvente puro: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Como as fraccións molares suman 1, o descenso da presión de vapor é ΔP = x_solute × P°_solvent.

Exemplo resolto 1. Atopa a presión de vapor a 25 °C dunha disolución de 100.0 g de sacarosa, C₁₂H₂₂O₁₁, en 250.0 g de auga. A presión de vapor da auga pura a 25 °C é 23.8 torr (táboa 9.2 de OpenStax). Cos pesos atómicos estándar da IUPAC, M(sacarosa) = 342.30 g/mol e M(H₂O) = 18.015 g/mol, así que n(sacarosa) = 0.2921 mol e n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

O descenso, x(sacarosa) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, é pequeno aínda que a disolución ten aproximadamente un 29 por cento de azucre en masa. As moléculas de sacarosa son pesadas, así que 100 g delas seguen sendo só unha pequena fracción das moléculas presentes.

Ascenso ebulloscópico e descenso crioscópico

Baixar a presión de vapor significa que hai que quentar máis a disolución antes de que a súa presión de vapor alcance a presión exterior, así que o punto de ebulición sobe. O soluto tamén dificulta a formación do disolvente sólido, así que o punto de conxelación baixa. Nas disolucións diluídas, ambos os desprazamentos son proporcionais á molalidade: ΔTb = Kb × m e ΔTf = Kf × m.

As constantes son propias do disolvente, non do soluto. A táboa 11.2 de OpenStax dá Kb = 0.512 °C·kg/mol e Kf = 1.86 °C·kg/mol para a auga, e Kb = 2.53 e Kf = 5.12 °C·kg/mol para o benceno. A Kf da auga é máis do triplo da súa Kb, así que un soluto dado cambia o punto de conxelación da auga moito máis ca o seu punto de ebulición.

Exemplo resolto 2. Prepárase un refrixerante disolvendo 250. g de etilenglicol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), en 1.000 kg de auga. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, así que m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, así que o punto de conxelación ideal é −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, así que o punto de ebulición ideal é 102.1 °C. A esta concentración a disolución xa non é moi diluída, así que trata estes valores como estimacións, non como valores medidos.

Electrólitos e o factor de van't Hoff

Un soluto iónico libera máis dunha partícula por unidade fórmula. O factor de van't Hoff, i, é o número de moles de partículas en disolución por mol de soluto disolto, e multiplica cada ecuación coligativa: ΔTf = i × Kf × m. O valor ideal é o número de ións da fórmula: 2 para o NaCl, 3 para o CaCl₂ e 1 para un non electrólito como a glicosa.

Os valores medidos son menores, porque os ións de carga oposta se atraen e algúns forman pares iónicos que actúan como unha soa partícula. A táboa 11.3 de OpenStax dá factores medidos para disolucións 0.050 m: 1.9 para o NaCl, 2.7 para o MgCl₂, 1.3 para o MgSO₄ e 3.4 para o FeCl₃, fronte a valores ideais de 2, 3, 2 e 4. Nas disolucións diluídas, a diferenza xeralmente crece ao aumentar a concentración e ao aumentar as cargas dos ións.

Exemplo resolto 3. Estima o punto de conxelación de 15.0 g de CaCl₂ (110.98 g/mol) disoltos en 500.0 g de auga. n = 0.1352 mol e m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Co i ideal = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, o que dá −1.51 °C. O descenso real é menor. Se usas 2.7, o factor medido para a sal semellante MgCl₂ a 0.050 m, a estimación pasa a ser 1.36 °C. Esa cifra segue sendo só aproximada, porque esta disolución está máis de cinco veces máis concentrada.

Usar un punto de conxelación para atopar unha masa molar

Se coñeces a masa de soluto e de disolvente e mides ΔTf, podes traballar cara atrás ata a masa molar. Prefírese o método do punto de conxelación ao do punto de ebulición porque Kf é maior ca Kb nos disolventes comúns, e porque un punto de ebulición tamén varía coa presión atmosférica do día.

Exemplo resolto 4. Disolver 1.50 g dun non electrólito non volátil descoñecido en 25.0 g de benceno baixa o punto de conxelación en 1.62 °C. Molalidade: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Moles de soluto: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Masa molar: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, con tres cifras significativas.

O benceno é un bo disolvente para este experimento porque a súa Kf é case o triplo da da auga, así que a mesma cantidade de soluto dá un cambio maior e máis doado de medir. O método supón que o soluto nin se disocia nin se asocia. Os ácidos carboxílicos, por exemplo, forman pares unidos por enlaces de hidróxeno no benceno e dan unha masa molar aparente próxima ao dobre do valor real.

Presión osmótica e moléculas moi grandes

Cando unha membrana semipermeable separa unha disolución do disolvente puro, o disolvente flúe cara á disolución. A presión que hai que aplicar á disolución para deter este fluxo é a presión osmótica, Π = i × M × R × T, onde M é a molaridade, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) e T está en kelvins.

Exemplo resolto 5. O soro salino intravenoso é aproximadamente NaCl de 0.155 mol/L. Á temperatura corporal, 37.0 °C ou 310.15 K, a presión osmótica ideal é Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Usar i = 2 sobreestímaa lixeiramente, porque o factor real está un pouco por debaixo de 2. Unha presión tan grande é o motivo de que as disolucións administradas nunha vea deban igualar a concentración de solutos do sangue.

Exemplo resolto 6. Unha disolución de 0.250 g dunha proteína en 50.0 mL de auga ten unha presión osmótica de 4.20 torr a 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, así que n = 1.129 × 10⁻⁵ mol en 0.0500 L, e a masa molar é 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. A mesma disolución conxelaría só uns 4 × 10⁻⁴ °C por debaixo da auga pura, o que é demasiado pouco para medilo ben. Por iso se usa a presión osmótica, e non o punto de conxelación, para polímeros e proteínas.

Erros que estragan os cálculos coligativos

Unha comprobación rápida detecta a maioría dos erros: a disolución sempre debe ferver a maior temperatura e conxelar a menor temperatura ca o disolvente puro, e os desprazamentos nas disolucións acuosas diluídas adoitan ser como moito duns poucos graos.

• Usar a molaridade en ΔT = K × m. Estas ecuacións necesitan a molalidade, que usa quilogramos de disolvente, non litros de disolución.
• Dividir entre a masa da disolución en vez da masa do disolvente.
• Omitir o factor de van't Hoff para un soluto iónico, ou usalo para un soluto molecular como a sacarosa ou o etilenglicol.
• Dar ΔTf como o punto de conxelación. Réstao do punto de conxelación do disolvente puro.
• Usar a temperatura en graos Celsius en Π = iMRT. Converte primeiro a kelvins.
• Tomar Kf ou Kb do disolvente equivocado. Son propiedades do disolvente.