Forzas intermoleculares: punto de ebulición, presión de vapor e solubilidade

Atraccións entre moléculas, non enlaces dentro delas

Os enlaces covalentes manteñen unidos os átomos dunha molécula. As forzas intermoleculares (FIM) son as atraccións moito máis febles entre moléculas separadas, e son as que hai que vencer cando un líquido ferve ou un sólido funde. Cando a auga ferve, o gas que se forma segue sendo de moléculas de H₂O; non se rompe ningún enlace O–H. Só se alteran as atraccións entre moléculas veciñas.

Como estas forzas gobernan a intensidade coa que as moléculas se agarran entre si, controlan á vez un conxunto de propiedades físicas. As FIM máis fortes significan en xeral un punto de ebulición máis alto, unha entalpía de vaporización maior, unha presión de vapor menor a unha temperatura dada e, a miúdo, maior viscosidade e tensión superficial. Se sabes ordenar as FIM, normalmente podes ordenar todo isto á vez.

Forzas de dispersión de London en toda substancia

As forzas de dispersión xorden porque as distribucións de electróns flutúan. En calquera instante, os electróns dunha molécula poden estar algo desiguais, o que crea un dipolo temporal que induce un dipolo correspondente nunha veciña. As dúas atráense brevemente, e o patrón repítese por todo o líquido. Todo átomo e toda molécula experimenta forzas de dispersión, sexa polar ou non.

A forza das forzas de dispersión depende da polarizabilidade, é dicir, de con que facilidade se pode deformar a nube electrónica. As moléculas máis grandes con máis electróns son máis polarizables, así que as forzas de dispersión aumentan en xeral coa masa molar dentro dunha familia de compostos semellantes. A forma tamén importa: as moléculas longas e estendidas teñen máis superficie en contacto cos seus veciños ca as compactas e ramificadas da mesma fórmula, así que se atraen con máis forza.

Non subestimes a dispersión. Nas moléculas grandes adoita ser a maior contribución á atracción total, aínda que a molécula tamén sexa polar.

Atraccións dipolo–dipolo e enlace de hidróxeno

As moléculas polares teñen dipolos permanentes, así que nun líquido tenden a orientarse co extremo parcialmente positivo dunha molécula preto do extremo parcialmente negativo doutra. Esta atracción dipolo–dipolo súmase ás forzas de dispersión, que sempre están presentes. Decidir se unha molécula é polar require tanto as polaridades dos seus enlaces como a súa forma.

O enlace de hidróxeno é unha atracción dipolo–dipolo especialmente forte. Require un átomo de hidróxeno unido covalentemente a nitróxeno, osíxeno ou flúor (o doador) e un par solitario nun átomo próximo de N, O ou F (o aceptor). O enlace moi polar N–H, O–H ou F–H deixa ao pequeno átomo de hidróxeno unha gran carga parcial positiva que pode achegarse moito ao par solitario do aceptor.

Unha molécula pode ser aceptora sen ser doadora. A acetona, (CH₃)₂CO, ten un par solitario no osíxeno pero todos os seus hidróxenos están unidos ao carbono, así que as moléculas de acetona non poden formar enlaces de hidróxeno entre si. Pero si poden aceptar enlaces de hidróxeno da auga, unha das razóns pola que a acetona se mestura coa auga en todas as proporcións.

Forzas ión–dipolo e disolución de sólidos iónicos

Cando un sólido iónico se disolve en auga, cada ión queda rodeado de moléculas de auga orientadas cara a el: os extremos de osíxeno parcialmente negativos miran cara aos cationes, e os extremos de hidróxeno parcialmente positivos cara aos aniones. Esta atracción ión–dipolo libera enerxía suficiente para compensar gran parte da enerxía necesaria para separar os ións do cristal. A atracción é máis forte para ións de maior carga e menor tamaño.

As forzas ión–dipolo explican por que o bromuro de potasio se disolve facilmente en auga pero case nada en hexano, que non ten dipolo que atraia os ións. A regra xeral «semellante disolve semellante» resúmeo: as substancias disólvense mellor en disolventes cuxas forzas intermoleculares son semellantes ás súas. O iodo, unha molécula apolar, disólvese ben en hexano, onde as forzas de dispersión entre soluto e disolvente son comparables ás de cada substancia pura.

Exemplo resolto: tres líquidos con case a mesma masa molar

Ordena o butano (CH₃CH₂CH₂CH₃), a acetona ((CH₃)₂CO) e o 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH) segundo o punto de ebulición. Primeiro compara as masas molares, usando pesos atómicos estándar da IUPAC redondeados a dúas posicións decimais (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butano, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetona, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. As masas difiren en menos dun 4%, así que as forzas de dispersión deberían ser máis ou menos semellantes e as diferenzas virán da polaridade.

Despois clasifica as forzas. O butano só contén enlaces C–C e C–H e é esencialmente apolar, así que só ten forzas de dispersión. A acetona ten un enlace C=O polar nunha disposición trigonal plana que non se cancela, así que engade forzas dipolo–dipolo, pero non ten enlace O–H e non pode doar enlaces de hidróxeno. O 1-propanol ten un grupo O–H, así que engade enlace de hidróxeno. A predición é butano < acetona < 1-propanol.

O NIST Chemistry WebBook indica puntos de ebulición normais de aproximadamente 273 K (0 °C) para o butano, 329.3 K (56.2 °C) para a acetona e 370.3 K (97.2 °C) para o 1-propanol, convertendo con T(°C) = T(K) − 273.15. A orde coincide coa predición. O mesmo razoamento ordena a presión de vapor a temperatura ambiente na orde inversa: o butano é un gas a 25 °C, a acetona evapórase axiña e o 1-propanol evapórase máis lentamente.

Exemplo resolto: cando o tamaño molecular pesa máis ca un dipolo

Compara agora o éter dietílico ((C₂H₅)₂O), o 1-butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) e o hexano (C₆H₁₄). O éter dietílico e o 1-butanol son isómeros, ambos C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. O hexano é máis pesado: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. O éter dietílico é polar pero non ten enlace O–H, o 1-butanol pode formar enlaces de hidróxeno e o hexano é apolar.

Entre os dous isómeros decide o enlace de hidróxeno: o 1-butanol debería ferver moi por riba do éter dietílico. O hexano é o caso instrutivo. Un argumento baseado só na polaridade poñeríao de último, pero o hexano é máis grande, ten máis electróns e é unha cadea estendida, así que as súas forzas de dispersión son maiores ca a dispersión do éter máis a súa débil atracción dipolo–dipolo.

Os valores do NIST confírmano: éter dietílico 307.7 K (34.6 °C), hexano 341.9 K (68.8 °C) e 1-butanol 390.6 K (uns 117 °C). A lección é que as comparacións de polaridade son máis seguras entre moléculas de tamaño semellante. Cando os tamaños difiren substancialmente, considera primeiro a dispersión e pregúntate despois se un dipolo ou un enlace de hidróxeno é o bastante forte como para superala. A solubilidade tamén segue as forzas: o hexano é esencialmente insoluble en auga, mentres que o 1-butanol, que pode formar enlaces de hidróxeno coa auga, é parcialmente soluble.

Erros que evitar ao comparar forzas intermoleculares

Antes de ordenar, enumera todas as forzas que ten cada substancia en vez de só a máis forte, e anota as masas molares. Isto evita o erro máis común, que é comparar só etiquetas como «polar» e «apolar» ignorando o tamaño.

Os erros seguintes aparecen repetidamente nas explicacións do punto de ebulición e da solubilidade.

• Dicir que a ebulición rompe enlaces covalentes. A ebulición separa moléculas; as moléculas permanecen intactas.
• Afirmar que hai enlace de hidróxeno en calquera molécula que conteña hidróxeno. O hidróxeno debe estar unido a N, O ou F.
• Tratar as substancias apolares como se non tivesen forzas intermoleculares. Todas as substancias teñen forzas de dispersión.
• Ordenar moléculas de tamaño moi diferente só pola polaridade, como mostra o exemplo do hexano.
• Invertir a tendencia da presión de vapor. As FIM máis fortes significan menor presión de vapor e punto de ebulición máis alto.
• Tratar «semellante disolve semellante» como unha lei en vez de como unha regra práctica. A solubilidade depende tamén da entropía e da temperatura.