Xeometría RPECV e polaridade molecular

Contar os dominios electrónicos arredor dun átomo central

A RPECV parte dunha estrutura de Lewis correcta. Arredor do átomo central, conta os dominios electrónicos: cada par solitario é un dominio, e cada enlace con outro átomo é un dominio, sexa simple, dobre ou triplo. O total chámase a miúdo número estérico. Un enlace dobre conta unha vez porque os seus electróns ocupan a mesma rexión do espazo entre os dous átomos.

O número estérico fixa a xeometría dos dominios electrónicos, a disposición que mantén os dominios o máis lonxe posible. Dous dominios son lineais (180°), tres son trigonais planos (120°), catro son tetraédricos (109.5°), cinco son bipiramidais trigonais (90° e 120°) e seis son octaédricos (90°).

Unha etiqueta curta axuda a levar a conta. Na notación AXₘEₙ, A é o átomo central, m é o número de átomos enlazados X e n é o número de pares solitarios E do átomo central. A auga é AX₂E₂: dous átomos enlazados e dous pares solitarios, número estérico 4.

Xeometría dos dominios electrónicos fronte á forma molecular

Os pares solitarios ocupan espazo, pero non son átomos, así que son invisibles no nome da forma molecular. A xeometría molecular describe só onde están os átomos. Cando non hai pares solitarios no átomo central, as dúas xeometrías son a mesma; cando hai pares solitarios, difiren.

Nunha bipirámide trigonal as posicións non son equivalentes: as tres posicións ecuatoriais están separadas 120° e as dúas posicións axiais están a 90° do ecuador. Os pares solitarios van primeiro ás posicións ecuatoriais, porque un sitio ecuatorial só ten dous veciños a 90° mentres que un sitio axial ten tres.

• Número estérico 3: AX₃ trigonal plana; AX₂E angular, ángulo inferior a 120°.
• Número estérico 4: AX₄ tetraédrica; AX₃E piramidal trigonal; AX₂E₂ angular, ángulos inferiores a 109.5°.
• Número estérico 5: AX₅ bipiramidal trigonal; AX₄E balancín; AX₃E₂ en forma de T; AX₂E₃ lineal.
• Número estérico 6: AX₆ octaédrica; AX₅E piramidal de base cadrada; AX₄E₂ plana cadrada.

Por que os pares solitarios comprimen os ángulos de enlace

Un par solitario está retido por un só núcleo, polo que a súa densidade electrónica se estende máis preto do átomo central ca a dun par enlazante. As repulsións seguen, polo tanto, a orde par solitario–par solitario > par solitario–par enlazante > par enlazante–par enlazante, e cada par solitario engadido achega máis os enlaces restantes.

A familia tetraédrica mostra a tendencia. O metano, CH₄, sen pares solitarios, ten ángulos H–C–H de 109.5°. O amoníaco, NH₃, cun par solitario, ten ángulos H–N–H algo menores. A auga, con dous pares solitarios, ten un ángulo H–O–H de 104.5°, o valor que dá OpenStax Chemistry 2e. Os enlaces múltiples teñen un efecto semellante, máis pequeno, porque un enlace dobre ten máis densidade electrónica ca un simple.

A RPECV predí con fiabilidade a dirección destas desviacións, pero non o seu tamaño exacto. Cando unha pregunta pide un ángulo nunha molécula con pares solitarios, responde «lixeiramente inferior a» o valor ideal, a menos que teñas datos medidos.

Exemplos resoltos: trifluoruro de cloro e tetrafluoruro de xenón

Trifluoruro de cloro, ClF₃. Electróns de valencia: 7 + 3(7) = 28. Tres enlaces simples Cl–F usan 6 electróns, e completar os tres octetos do flúor usa 3 × 6 = 18, ata 24. Os 4 electróns restantes van no cloro como dous pares solitarios. O cloro ten tres enlaces e dous pares solitarios, así que é AX₃E₂ cun número estérico de 5 e unha xeometría de dominios electrónicos bipiramidal trigonal.

Os dous pares solitarios ocupan posicións ecuatoriais. Iso deixa un flúor no plano ecuatorial e dous nas posicións axiais, así que os átomos forman unha figura en T. Os pares solitarios empurran os fluoruros axiais cara ao ecuatorial, polo que os ángulos F–Cl–F son lixeiramente inferiores a 90°. Os tres dipolos de enlace Cl–F non se cancelan nunha forma de T, así que o ClF₃ é polar.

Tetrafluoruro de xenón, XeF₄. Electróns de valencia: 8 + 4(7) = 36. Catro enlaces Xe–F usan 8 electróns e os pares solitarios do flúor usan 4 × 6 = 24, ata 32. Os 4 electróns restantes son dous pares solitarios no xenón. Con catro enlaces e dous pares solitarios, o xenón é AX₄E₂, número estérico 6, xeometría de dominios electrónicos octaédrica.

Nun octaedro todas as posicións son equivalentes, así que o primeiro par solitario pode ir a calquera sitio; o segundo vai directamente oposto, a 180°, para minimizar a repulsión entre pares solitarios. Os catro átomos de flúor quedan entón nun plano a 90° dos seus veciños: plana cadrada. Cada enlace Xe–F é polar, pero os enlaces opostos apuntan en direccións exactamente contrarias, así que os dipolos se cancelan e o XeF₄ é apolar.

Sumar os dipolos de enlace para obter a polaridade molecular

Un enlace entre átomos de distinta electronegatividade é polar, cunha carga parcial negativa (δ−) no átomo máis electronegativo. Cada dipolo de enlace ten un tamaño e unha dirección, así que se comporta como un vector. O momento dipolar molecular é a suma vectorial de todos os dipolos de enlace, que se expresa normalmente en debyes (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Os dipolos de enlace cancélanse cando enlaces idénticos se dispoñen simetricamente arredor do átomo central. Isto ocorre nas moléculas AX₂ lineais, AX₃ trigonais planas, AX₄ tetraédricas, AX₅ bipiramidais trigonais e AX₆ octaédricas cando todos os átomos X son iguais, e tamén nas formas AX₄E₂ planas cadradas e AX₂E₃ lineais, onde os pares solitarios están dispostos simetricamente e cada enlace apunta directamente oposto a un enlace idéntico. Outras combinacións de forma e substituíntes deixan en xeral un dipolo neto.

Comparación resolta: dióxido e trióxido de xofre. O SO₂ ten 6 + 2(6) = 18 electróns de valencia; a súa estrutura de Lewis pon dous dominios enlazantes e un par solitario no xofre (AX₂E), así que a molécula é angular. Os dous dipolos S–O apuntan en parte na mesma dirección, a súa suma non é cero e o SO₂ é polar. O SO₃ ten 6 + 3(6) = 24 electróns de valencia e tres dominios enlazantes sen par solitario no xofre (AX₃), así que é trigonal plano. Tres dipolos iguais separados 120° suman cero, e o SO₃ é apolar aínda que todos os seus enlaces son polares.

Erros comúns de forma e polaridade

A maioría dos erros veñen de saltarse a estrutura de Lewis ou de ler o debuxo plano da páxina como se fose a forma real. Unha rutina rápida detéctaos: debuxa a estrutura de Lewis, conta os dominios no átomo central, nomea a xeometría dos dominios electrónicos, retira os pares solitarios para nomear a forma molecular e despois suma os dipolos de enlace en tres dimensións.

Un modelo físico ou un esbozo coidadoso con cuñas e liñas descontinuas axuda no último paso. Se podes xirar a molécula de modo que un dipolo de enlace non teña parella que apunte no sentido oposto, a molécula é polar. Se cada enlace ten un enlace idéntico no lado oposto, ou un conxunto simétrico como tres enlaces a 120°, é apolar.

• Nomear a xeometría dos dominios electrónicos cando a pregunta pide a forma molecular. Os dominios da auga son tetraédricos; a súa forma é angular.
• Esquecer os pares solitarios do átomo central, o que converte o NH₃ nunha molécula trigonal plana por erro.
• Contar un enlace dobre ou triplo como dous ou tres dominios.
• Concluír que unha molécula é polar porque os seus enlaces son polares, sen comprobar se os dipolos se cancelan.
• Xulgar a simetría a partir dun debuxo plano. O CH₂Cl₂ parece simétrico no papel pero é tetraédrico con dous tipos de enlaces diferentes, así que é polar.
• Colocar pares solitarios en posicións axiais dunha bipirámide trigonal, o que dá a forma equivocada para SF₄, ClF₃ e XeF₂.