Principio de Le Chatelier: predicir como responden os equilibrios aos cambios

Unha perturbación cambia Q ou K, e o sistema restablece o equilibrio

No equilibrio, o cociente de reacción Q é igual á constante de equilibrio K. Unha perturbación rompe esa igualdade dunha de dúas maneiras. Engadir ou retirar unha especie, ou cambiar o volume dunha mestura de gases, cambia Q mentres K permanece igual. Cambiar a temperatura cambia a propia K. En calquera caso, o sistema reacciona entón ata que Q volve ser igual a K.

Se Q é agora menor ca K, a reacción avanza en sentido directo, cara aos produtos. Se Q é agora maior ca K, avanza en sentido inverso. Pensar nestes termos é máis fiable ca as consignas memorizadas, porque tamén che di cando non hai ningún desprazamento.

A palabra «en parte» importa. O sistema nunca desfai por completo o cambio. Se engades un reactivo, a súa concentración no novo equilibrio segue sendo maior ca antes de engadilo.

Engadir ou retirar unha especie

Engadir un reactivo ou retirar un produto fai baixar Q por debaixo de K, así que a reacción se despraza cara aos produtos. Engadir un produto ou retirar un reactivo fai subir Q por riba de K, así que a reacción se despraza cara aos reactivos. Os procesos industriais e de laboratorio usan isto constantemente. Separar por destilación un produto volátil, deixar escapar un gas ou precipitar un produto mantén Q por debaixo de K e leva a reacción máis lonxe do que permitiría só a súa K.

Engadir máis cantidade dun sólido puro ou dun líquido puro non despraza o equilibrio. Esas substancias non aparecen en Q, así que Q non cambia. Engadir máis CaCO₃(s) a un recipiente pechado en equilibrio con CaO(s) e CO₂(g) deixa sen cambios a presión do CO₂.

Exemplo resolto: hidróxeno adicional no equilibrio do ioduro de hidróxeno

A sección 13.3 de OpenStax dá Kc = 50.0 a 400 °C para H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Supón que unha mestura en equilibrio a esa temperatura ten [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Entón [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Agora inxéctase H₂ de xeito que [H₂] sobe de golpe a 0.0450 mol/L antes de que nada reaccione. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Iso é menor ca 50.0, así que a reacción se despraza en sentido directo e consome parte do H₂ engadido.

Para saber canto se despraza, supón que reaccionan x mol/L de H₂. Entón [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x e [HI] = 0.106 + 2x. Igualar (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 e resolver a ecuación cuadrática, conservando os valores intermedios sen redondear, dá x = 0.00728. A raíz fisicamente razoable é a menor ca 0.0150, porque o I₂ non pode baixar de cero. O novo equilibrio ten [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 e [HI] = 0.121 mol/L.

Contrasta o resultado co principio. O sistema consumiu aproximadamente un cuarto do hidróxeno engadido, así que [H₂] quedou en 0.0377 mol/L, aínda moi por riba dos 0.0150 orixinais. Mentres tanto, aproximadamente a metade do iodo converteuse en HI. Engadir un reactivo barato para consumir un caro é un xeito habitual de aumentar o rendemento.

Comprimir ou expandir unha mestura de gases

Reducir o volume dunha mestura de gases aumenta todas as concentracións no mesmo factor. Que iso cambie Q depende de Δn, os moles de produtos gasosos menos os moles de reactivos gasosos. Se Δn é negativo, a compresión fai baixar Q e a reacción desprázase cara a menos moléculas de gas. Se Δn é positivo, a compresión fai subir Q e a reacción desprázase cara aos reactivos, que de novo é o lado con menos moléculas de gas. Se Δn é cero, como en H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, a compresión non cambia Q e non hai desprazamento.

Aumentar a presión total engadindo un gas que non reacciona, como o argon, a volume constante non cambia nada. As presións parciais e as concentracións dos gases que reaccionan seguen sendo as mesmas, así que Q segue sendo igual a K. Engadir un gas inerte a presión constante é distinto: o recipiente debe expandirse, o que ten o mesmo efecto ca aumentar o volume.

Exemplo resolto: reducir á metade o volume dunha mestura NO₂–N₂O₄

Para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) a 25 °C, a sección 13.2 de OpenStax describe unha mestura en equilibrio con [N₂O₄] = 0.042 mol/L e [NO₂] = 0.016 mol/L. Estes valores dan Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Reduce o volume á metade a temperatura constante. As dúas concentracións duplícanse, ata [N₂O₄] = 0.084 e [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², exactamente o dobre de Kc, porque o termo do NO₂ está elevado ao cadrado. Q > K, así que o sistema desprázase cara ao N₂O₄, o lado cun mol de gas en lugar de dous.

Supón que se forman y mol/L de N₂O₄. Resolver (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ dá y = 0.0044, así que o novo equilibrio ten [NO₂] = 0.023 mol/L e [N₂O₄] = 0.088 mol/L, con dúas cifras significativas como os datos. O NO₂ pardo está máis concentrado ca antes da compresión (0.023 fronte a 0.016 mol/L), así que o gas parece máis escuro, pero agora unha fracción menor do nitróxeno está en forma de NO₂: un 12 por cento fronte ao 16 por cento de antes.

A temperatura despraza a propia K

A temperatura é o único cambio habitual que altera o valor de K. Para unha reacción endotérmica (ΔH > 0), K aumenta ao subir a temperatura, así que quentar despraza o equilibrio cara aos produtos. Para unha reacción exotérmica (ΔH < 0), K diminúe ao subir a temperatura, así que quentar desprázao cara aos reactivos. Un xeito útil de lembralo é tratar a calor como un reactivo nunha reacción endotérmica e como un produto nunha exotérmica.

A sección 13.3 de OpenStax dá ΔH = +57.20 kJ para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), así que quentar a mestura faina máis parda. O tamaño do cambio pódese estimar coa ecuación de van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Dedúcese de ΔG° = −RT ln K e ΔG° = ΔH° − TΔS° se ΔH° e ΔS° se manteñen aproximadamente constantes.

Exemplo resolto. De 25 °C (298.15 K) a 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, así que K₂/K₁ = 6.0. Partindo de Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 a 25 °C (Δn = 1, presións en atm), Kp a 50 °C é aproximadamente 0.9. Un aumento de 25 graos multiplica a constante de equilibrio aproximadamente por seis.

Un catalizador non despraza un equilibrio. Rebaixa por igual a enerxía de activación das reaccións directa e inversa, así que o equilibrio se alcanza antes, pero K e a composición no equilibrio non cambian.

O amoníaco de Haber–Bosch: equilibrar rendemento e rapidez

A síntese industrial do amoníaco, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), mostra como o principio orienta decisións reais. A sección 13.3 de OpenStax dá ΔH = −92.2 kJ. A reacción é exotérmica, así que as temperaturas máis baixas dan unha K maior e máis amoníaco no equilibrio. Catro moles de gas convértense en dous, así que unha presión alta tamén favorece o amoníaco.

A dificultade é a rapidez. A baixa temperatura a reacción é demasiado lenta para ser útil. OpenStax describe o compromiso: presións dunhas 150 a 250 atm, temperaturas de 400 a 500 °C cun catalizador para manter unha velocidade práctica, e retirada continua do amoníaco da mestura para que Q se manteña por debaixo de K. A temperatura escóllese pola velocidade, a costa dunha K menor, e as demais condicións recuperan todo o rendemento posible.

Predicións de Le Chatelier que saen mal

Cando unha predición che pareza dubidosa, escribe Q, cambia a magnitude en cuestión e compara o novo Q con K. Esa comprobación resolve case todos os casos seguintes.

• Dicir que K cambia cando cambia unha concentración ou o volume. Só a temperatura cambia K.
• Predicir un desprazamento despois de comprimir unha reacción con Δn = 0, como H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Predicir un desprazamento despois de engadir un gas inerte a volume constante.
• Predicir un desprazamento despois de engadir máis cantidade dun sólido ou líquido puro.
• Afirmar que un catalizador aumenta o rendemento no equilibrio. Só acelera a aproximación ao equilibrio.
• Supoñer que o sistema anula por completo o cambio. Un reactivo engadido remata por riba da súa concentración orixinal.
• Contar todos os moles, e non só os moles de gas, ao decidir como actúa un cambio de presión.