Constantes de equilibrio: escribir K, interpretar Q e converter Kc en Kp

Equilibrio dinámico: reacción directa e inversa á mesma velocidade

Nunha reacción reversible, os produtos poden reaccionar para volver formar os reactivos. A medida que a reacción directa consome reactivos, vaise facendo máis lenta, e a medida que se acumulan produtos, a reacción inversa acelérase. O equilibrio alcánzase cando as dúas velocidades son iguais. A partir de aí, as concentracións permanecen constantes aínda que as dúas reaccións continúan. Por iso os químicos chámanlle equilibrio dinámico e escríbeno cunha dobre frecha, ⇌.

Pódese chegar á mesma composición de equilibrio desde calquera dos dous lados. Un matraz pechado que comeza con NO₂ puro e outro do mesmo volume que comeza coa cantidade equivalente de N₂O₄ puro rematan na mesma mestura se se manteñen á mesma temperatura. O equilibrio só se alcanza nun sistema pechado; se un produto escapa, como fai o CO₂ dun recipiente aberto, a reacción nunca se estabiliza.

Construír a expresión de K a partir dunha ecuación axustada

Para unha reacción xeral aA + bB ⇌ cC + dD, a lei de acción de masas dá a constante de equilibrio en función das concentracións molares: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Os produtos van no numerador, os reactivos no denominador, e cada concentración elévase ao seu coeficiente. A diferenza dunha lei de velocidade, esta expresión sae directamente da ecuación axustada.

Os sólidos puros e os líquidos puros quedan fóra, porque a súa concentración efectiva non cambia mentres avanza a reacción. A auga tamén queda fóra cando é o disolvente nunha disolución acuosa diluída. Por exemplo, a descomposición CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) ten Kc = [CO₂]. A unha temperatura dada, a presión de equilibrio do CO₂ sobre os sólidos é fixa, sexan cales sexan as cantidades dos dous sólidos.

En sentido estrito, unha constante de equilibrio constrúese con actividades, que non teñen unidades, así que K exprésase sen unidades. Usar concentracións en mol/L ou presións en atm ou bar é a aproximación habitual en química xeral.

Interpretar a magnitude de K

Unha K grande significa que no equilibrio predominan os produtos; unha K pequena significa que predominan os reactivos. Como orientación aproximada, unha K maior dunhas 10³ significa que a reacción está preto de completarse, unha K menor dunhas 10⁻³ significa que se forma pouco produto, e os valores intermedios dan unha mestura con cantidades importantes de ambos.

A sección 13.4 de OpenStax dá Kc = 4.1 × 10⁻⁴ para N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) a 2000 °C. Mesmo a esa temperatura, o aire só contén un pouco de NO no equilibrio. A temperatura ambiente a constante é aínda moito menor, e por iso o nitróxeno e o osíxeno coexisten na atmosfera.

K non di nada sobre a rapidez. Unha reacción cunha K enorme pode ser aínda así demasiado lenta para observala. É a cinética, non a constante de equilibrio, a que decide a rapidez coa que se alcanza o equilibrio.

Exemplo resolto: Kc e Kp para o dióxido de nitróxeno e o tetróxido de dinitróxeno

Para reaccións nas que interveñen gases, a constante de equilibrio tamén se pode escribir con presións parciais, o que dá Kp. As dúas están relacionadas por Kp = Kc(RT)^Δn, que significa Kc multiplicada por RT elevado a Δn, onde Δn son os moles de produtos gasosos menos os moles de reactivos gasosos, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ cando as presións están en atm, e T exprésase en kelvins. Cando Δn = 0, Kp é igual a Kc.

A sección 13.2 de OpenStax describe 0.10 mol de NO₂ colocados nun matraz de 1.0 L a 25 °C, que chega ao equilibrio con [NO₂] = 0.016 mol/L e [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Como comprobación, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, así que todo o nitróxeno queda contabilizado. Para N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, con dúas cifras significativas.

Aquí Δn = 2 − 1 = 1, e RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Polo tanto, Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, coas presións en atm. O valor é maior ca Kc porque Δn é positivo e RT é maior ca 1.

Cambiar a ecuación cambia K

Como K se constrúe a partir da ecuación axustada, calquera cambio na ecuación cambia K dun xeito previsible. Estas regras son o equivalente no equilibrio das regras para manipular ΔH na lei de Hess, con multiplicación no lugar de suma.

Exemplo resolto. Parte de N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ a 2000 °C. Invertila dá 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) con Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Dividir á metade a ecuación directa dá ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) con Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Facendo as dúas cousas, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ten Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Inverte a ecuación: a nova K é 1/K.
• Multiplica cada coeficiente por n: a nova K é Kⁿ. Dividir a ecuación á metade equivale a tomar a raíz cadrada.
• Suma dúas ecuacións: multiplica os seus valores de K. Os dous valores de K deben corresponder á mesma temperatura.

Comparar Q con K para predicir o sentido

O cociente de reacción, Q, ten exactamente a mesma forma ca K, pero usa as concentracións presentes en calquera momento, non só no equilibrio. Comparar Q con K dite cara a que lado debe ir a reacción. Se Q < K, hai demasiado pouco produto e a reacción avanza en sentido directo. Se Q > K, hai demasiado produto e a reacción avanza en sentido inverso. Se Q = K, o sistema está en equilibrio.

Exemplo resolto. A sección 13.2 de OpenStax dá Kc = 0.640 a 800 °C para CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Unha mestura contén [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 e [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q é maior ca K, así que a mestura desprázase cara a CO e H₂O.

Unha segunda mestura ten o mesmo CO e H₂O, pero [CO₂] = 0.0200 e [H₂] = 0.0250 mol/L. Agora Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, que é menor ca 0.640, así que esta mestura reacciona en sentido directo e forma máis CO₂ e H₂.

Exemplo resolto: K a partir dunha mestura en equilibrio medida

Medir unha cantidade no equilibrio adoita bastar para atopar K, porque a ecuación axustada fixa como cambiou cada unha das outras cantidades. Os datos son ilustrativos. A unha temperatura fixa, péchanse 0.500 mol de PCl₅ nun matraz baleiro de 2.00 L e déixase que se alcance PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). No equilibrio o matraz contén 0.180 mol de Cl₂.

Traballa con concentracións. A [PCl₅] inicial é 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, e a [Cl₂] no equilibrio é 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Cada mol de Cl₂ formado tamén forma un mol de PCl₃ e consome un mol de PCl₅, así que [PCl₃] = 0.0900 mol/L e [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Entón Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. A esta temperatura descompúxose o 36.0 por cento do PCl₅. A guía de táboas ICE amplía esta contabilidade a problemas nos que debes calcular as cantidades no equilibrio.

Erros nas expresións de equilibrio

Unha breve lista de comprobación detecta a maioría dos erros ao escribir e usar K.

• Poñer os reactivos no numerador. K é sempre produtos entre reactivos para a ecuación tal como está escrita.
• Omitir os coeficientes como expoñentes, ou usalos como multiplicadores.
• Incluír na expresión un sólido puro, un líquido puro ou a auga que actúa como disolvente.
• Usar concentracións iniciais en K. Só os valores no equilibrio van en K; calquera outro conxunto dá Q.
• Esquecer que K depende da temperatura. Un valor de K non ten sentido sen a temperatura á que se aplica.
• Converter Kc en Kp contando Δn sobre todas as especies en lugar de só os gases, ou con T en graos Celsius.