Entropía e enerxía libre de Gibbs: predicir en que sentido avanza un proceso

Espontáneo significa termodinamicamente permitido, non rápido

Un proceso espontáneo é aquel que, unha vez iniciado, continúa sen unha achega continua de enerxía desde fóra. A oxidación do ferro e o fluxo de calor dun obxecto quente a un frío son espontáneos. Os seus inversos non o son: a ferruxe non volve converterse en ferro por si soa.

A espontaneidade non di nada sobre a velocidade. A transformación do diamante en grafito a temperatura ambiente é espontánea, pero é tan lenta que os diamantes duran indefinidamente. A termodinámica dicirche cal é o sentido cara abaixo. A cinética dicirche a que velocidade chega alí o sistema.

Moitos procesos espontáneos liberan calor, pero non todos. A fusión do xeo por riba de 0 °C, a evaporación da auga e a disolución do nitrato de amonio son todos endotérmicos e aínda así espontáneos. Hai algo máis ca a entalpía implicado, e iso é a entropía.

A entropía conta as maneiras en que se pode repartir a enerxía

A entropía, S, mide cantas disposicións microscópicas (microestados) son compatibles co estado observado dun sistema. A relación de Boltzmann é S = k ln W, onde W é o número de microestados e k é a constante de Boltzmann. Máis liberdade de movemento e máis lugares onde poñer a enerxía significan máis microestados e maior entropía.

O terceiro principio da termodinámica establece que un cristal perfecto a 0 K ten entropía cero. Isto dá á entropía un cero absoluto, así que as táboas recollen entropías molares estándar absolutas, S°, non entropías de formación. A diferenza do ΔH°f, o S° dun elemento non é cero: o Apéndice G de OpenStax dá 130.7 J/(mol·K) para o H₂(g) e 205.2 J/(mol·K) para o O₂(g).

Normalmente podes predicir o signo de ΔS antes de calculalo:

• Os gases teñen moita máis entropía ca os líquidos, e os líquidos máis ca os sólidos. O Apéndice G dá 70.0 J/(mol·K) para o H₂O(l) e 188.8 J/(mol·K) para o H₂O(g).
• Unha reacción que aumenta o número de moles de gas adoita ter un ΔS positivo. Unha que o diminúe adoita ter un ΔS negativo.
• Elevar a temperatura dunha substancia eleva a súa entropía.
• Disolver un sólido nun líquido adoita aumentar a entropía, aínda que os ións que ordenan con forza a auga que os rodea poden inverter isto.

Calcular ΔS° e aplicar o segundo principio

A variación de entropía estándar dunha reacción segue o mesmo esquema ca a lei de Hess: ΔS° = Σ n S°(produtos) − Σ m S°(reactivos), usando os coeficientes da ecuación axustada.

Exemplo resolto 1. Para N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), o Apéndice G dá S° = 191.6 para o N₂, 130.7 para o H₂ e 192.8 para o NH₃, todos en J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. O signo negativo concorda coa predición, xa que catro moles de gas pasan a ser dous.

Un ΔS negativo do sistema non descarta unha reacción espontánea. O segundo principio di que a entropía do universo aumenta en todo proceso espontáneo: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. A calor liberada ao contorno eleva a súa entropía en ΔS_surr = −ΔH_sys/T. O Apéndice G dá ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ para esta reacción. A 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, que é positivo, así que a reacción é espontánea en condicións estándar a 25 °C.

A enerxía libre de Gibbs e as catro combinacións de signos

Seguir o contorno por separado é incómodo. Multiplicar ΔS_univ por −T dá unha magnitude que depende só do sistema: a variación de enerxía libre de Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. A temperatura e presión constantes, un proceso é espontáneo cando ΔG é negativo, está en equilibrio cando ΔG é cero e non é espontáneo cando ΔG é positivo.

Exemplo resolto 2. Para a síntese do amoníaco a 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Fíxate na conversión de ΔS de J/K a kJ/K. O Apéndice G tamén recolle enerxías libres de formación, e 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Os dous camiños concordan dentro do redondeo dos valores tabulados. O mesmo −32.7 kJ tamén é igual a −T × ΔS_univ do exemplo 1.

Como T é sempre positiva, os signos de ΔH e ΔS determinan o patrón:

• ΔH negativo, ΔS positivo: espontáneo a calquera temperatura.
• ΔH positivo, ΔS negativo: non espontáneo a ningunha temperatura.
• ΔH negativo, ΔS negativo: espontáneo por debaixo da temperatura de cambio T = ΔH/ΔS. A síntese do amoníaco está neste grupo, con T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, uns 190 °C.
• ΔH positivo, ΔS positivo: espontáneo por riba da temperatura de cambio. A fusión e a ebulición están neste grupo.

Exemplo resolto: por que a auga ferve preto de 100 °C

Para H₂O(l) → H₂O(g), o Apéndice G dá ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ e ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. A temperatura de cambio é 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, uns 97 °C. O punto de ebulición normal medido é 373 K. A pequena diferenza xorde porque ΔH e ΔS cambian coa temperatura, mentres que esta estimación usa os seus valores a 25 °C. Aínda así, os datos medidos a 25 °C predín o punto de ebulición cunha diferenza de só uns 3 K.

A 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, que é positivo. Porén, a auga deixada nun prato aberto evapórase. A explicación é que ΔG° se refire aos estados estándar, aquí vapor de auga a 1 bar. A variación real de enerxía libre depende da presión de vapor real mediante ΔG = ΔG° + RT ln Q. Se o aire contén vapor de auga a 0.0100 bar, Q = 0.0100 e ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Nesas condicións a evaporación é espontánea.

De ΔG° a unha constante de equilibrio

No equilibrio ΔG = 0 e Q = K, así que ΔG° = −RT ln K, ou K = e^(−ΔG°/RT). Un ΔG° negativo dá un K maior ca 1, o que significa que os produtos están favorecidos no equilibrio. Un ΔG° positivo dá un K menor ca 1. Como a relación é exponencial, un cambio de aproximadamente 5.7 kJ/mol en ΔG° multiplica ou divide K por dez a 25 °C.

Exemplo resolto 3. Para a vaporización da auga a 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Aquí K é a presión de vapor de equilibrio en bar, que son 24.2 torr. A táboa 9.2 de OpenStax recolle un valor medido de 23.8 torr a 25 °C. Achegarse tanto só con datos termodinámicos tabulados é unha boa comprobación de que o método funciona.

Exemplo resolto 4. Para a síntese do amoníaco, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ a 25 °C. Dá K con só unha ou dúas cifras significativas. Unha incerteza de 0.1 kJ en ΔG° xa cambia K en aproximadamente un 4 por cento.

Descoidos de signo, de unidades e de estado estándar

A maioría dos erros nos problemas de enerxía libre veñen das unidades e de confundir as condicións estándar coas reais. Escribe as unidades en cada termo e comproba que o signo de cada resultado coincide coa túa predición.

• Combinar ΔH en kJ con ΔS en J/K sen converter. Divide primeiro ΔS entre 1000.
• Usar a temperatura en graos Celsius. A T de ΔG = ΔH − TΔS e de RT ln K debe estar en kelvins.
• Poñer a cero o S° dun elemento. Só ΔH°f e ΔG°f son cero para os elementos nas súas formas de referencia.
• Tratar ΔG° e ΔG como se fosen o mesmo. ΔG° informa sobre as condicións estándar e fixa K; ΔG decide o que ocorre nas condicións reais.
• Concluír que unha reacción con ΔG negativo debe ser rápida.
• Usar R = 0.08206 L·atm/(mol·K) nas ecuacións de enerxía. Usa 8.314 J/(mol·K).