Acides et bases faibles : de Ka et Kb au pH

Lire Ka, Kb et leurs échelles en p

Pour un acide faible HA, l'ionisation HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) a pour constante Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. L'eau est le solvant et n'apparaît pas. Un Ka plus grand signifie un acide plus fort. Pour une base faible B, la réaction B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) a pour constante Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Comme ces constantes couvrent de nombreuses puissances de dix, on les exprime souvent sous la forme pKa = −log Ka et pKb = −log Kb. L'échelle est inversée : un pKa plus petit signifie un acide plus fort. L'annexe H donne Ka = 1.8 × 10⁻⁵ pour l'acide acétique (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ pour l'acide fluorhydrique (pKa 3.19) et 4.9 × 10⁻¹⁰ pour l'acide cyanhydrique (pKa 9.31). Le Ka de HF est environ un million de fois plus grand que celui de HCN, bien que les deux soient qualifiés de faibles.

Exemple résolu : pH d'un acide faible avec l'approximation de x petit

Trouvez le pH d'une solution d'acide acétique, CH₃COOH, à 0.200 mol/L. Soit x la quantité qui s'ionise. À l'équilibre, [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x et [CH₃COOH] = 0.200 − x. La contribution propre de l'eau à H₃O⁺ (10⁻⁷ mol/L) est négligeable devant celle de l'acide.

Écrivez 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Comme Ka est petit, supposez que x est très inférieur à 0.200 et supprimez-le du dénominateur. Alors x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ et x = 1.9 × 10⁻³ mol/L. Vérification : 1.9 × 10⁻³ / 0.200 est juste en dessous de 1 pour cent, bien sous la limite de 5 pour cent ; le raccourci est donc valable. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, exprimé avec deux décimales parce que Ka a deux chiffres significatifs.

Comparez avec un acide fort à la même concentration, qui donnerait un pH de 0.70. L'acide faible a une concentration en hydronium environ cent fois plus faible.

Exemple résolu : quand le raccourci échoue et qu'il faut l'équation du second degré

Trouvez le pH d'une solution d'acide nitreux, HNO₂, à 0.0500 mol/L, avec Ka = 4.6 × 10⁻⁴ d'après l'annexe H. Le raccourci donne x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ mol/L, soit 9.6 pour cent de 0.0500. Cela ne passe pas la vérification des 5 pour cent ; résolvez donc l'équation complète.

Réarrangez 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) en x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. La racine positive est x = 4.57 × 10⁻³ mol/L ; donc pH = 2.34 et l'acide est ionisé à 9.1 pour cent. Le raccourci aurait donné un pH de 2.32. Une différence de 0.02 paraît petite, mais elle dépasse la précision de 0.01 que permettent les données ; c'est donc la réponse issue de l'équation du second degré qu'il faut donner.

Une règle empirique rapide : le raccourci est généralement sans risque lorsque la concentration initiale divisée par Ka dépasse quelques centaines. Ici, 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ ne vaut qu'environ 110, ce qui explique l'échec. Faites quand même la vérification des 5 pour cent à chaque fois.

Le pourcentage d'ionisation augmente quand on dilue l'acide

Le pourcentage d'ionisation est [H₃O⁺] à l'équilibre divisée par la concentration initiale de l'acide, multipliée par 100. Pour un acide faible, il n'est pas fixe. La résolution de l'équation complète pour l'acide acétique donne 0.94 pour cent à 0.200 mol/L, 3.0 pour cent à 0.0200 mol/L et 9.0 pour cent à 0.00200 mol/L.

La raison en est le principe de Le Chatelier appliqué à la dilution. Diluer abaisse toutes les concentrations, ce qui fait passer Q sous Ka, et l'équilibre se déplace vers la formation de davantage d'ions. Le pH augmente quand même avec la dilution, de 2.72 à 3.23 puis à 3.74 dans cette série, mais seulement d'environ une demi-unité par dilution d'un facteur dix, et non de l'unité complète observée pour un acide fort.

Exemple résolu : une base faible et son pOH

Trouvez le pH d'une solution d'ammoniac à 0.120 mol/L, avec Kb = 1.8 × 10⁻⁵ d'après l'annexe I. Le tableau a la même forme que pour un acide, mais le produit est l'hydroxyde : [NH₄⁺] = [OH⁻] = x et [NH₃] = 0.120 − x.

Alors x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120 ; donc x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ mol/L. La vérification donne 1.2 pour cent ; le raccourci est donc valable. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, et pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. L'erreur la plus courante ici consiste à donner 2.83 comme pH. Une base doit donner un pH supérieur à 7.

Les sels dont les ions réagissent avec l'eau

Pour tout couple acide–base conjugué dans l'eau, Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ à 25 °C. Plus l'acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. Cela permet de trouver une constante que les tables n'indiquent pas.

Exemple résolu 1. Trouvez le pH d'une solution d'acétate de sodium à 0.100 mol/L. Na⁺ ne réagit pas avec l'eau, mais l'acétate est une base faible. Son Kb vaut 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Alors [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ mol/L, pOH = 5.13 et pH = 8.87. La solution est légèrement basique.

Exemple résolu 2. Trouvez le pH d'une solution de chlorure d'ammonium à 0.200 mol/L. Cl⁻ est la base conjuguée d'un acide fort et n'a pas d'effet mesurable, mais NH₄⁺ est un acide faible avec Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Alors [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ mol/L, et pH = 4.98.

• Cation issu d'une base forte (Na⁺, K⁺) avec un anion issu d'un acide fort (Cl⁻, NO₃⁻) : neutre.
• Cation issu d'une base forte avec l'anion d'un acide faible (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻) : basique.
• Cation qui est l'acide conjugué d'une base faible (NH₄⁺) avec l'anion d'un acide fort : acide.
• Les deux ions réagissent : comparez le Ka du cation au Kb de l'anion. C'est la plus grande des deux constantes qui l'emporte.

Les polyacides perdent leurs protons un par un

Des acides comme l'acide carbonique, H₂CO₃, et l'acide phosphorique, H₃PO₄, ont un Ka pour chaque proton, et chacun est bien plus petit que le précédent. Pour l'acide carbonique, l'annexe H indique Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ et Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Comme Ka1 est des milliers de fois plus grand que Ka2, presque tout l'hydronium provient de la première étape.

Exemple résolu. Pour l'acide carbonique à 0.0330 mol/L, traitez la première étape comme un acide faible unique : [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ mol/L ; donc pH = 3.92. La deuxième étape ne change presque rien à ce résultat. Comme [H₃O⁺] et [HCO₃⁻] sont presque égales, elles se simplifient dans l'expression de Ka2, et [CO₃²⁻] est approximativement égale à Ka2, soit 4.7 × 10⁻¹¹ mol/L.

Erreurs à surveiller sur les acides et les bases faibles

Avant de terminer, demandez-vous si la réponse a du sens. Une solution d'acide faible doit avoir un pH plus élevé qu'un acide fort de même concentration, et une base faible un pH plus bas qu'une base forte.

• Traiter un acide faible comme un acide fort et poser [H₃O⁺] égale à la concentration initiale.
• Omettre la vérification des 5 pour cent après avoir supprimé x.
• Donner le pOH comme pH pour une base, ou oublier de convertir à la fin.
• Utiliser Ka là où il faut Kb pour l'anion d'un sel. Convertissez d'abord avec Kw.
• Traiter Cl⁻, NO₃⁻ ou Na⁺ comme s'ils modifiaient le pH.
• Ajouter l'hydronium de la deuxième ionisation à celui de la première pour un polyacide lorsque Ka2 est bien plus petit que Ka1.
• Donner plus de décimales au pH qu'il n'y a de chiffres significatifs dans Ka.