Solutions tampons : comment un acide faible et sa base conjuguée maintiennent le pH stable

Deux partenaires qui neutralisent chacun une menace

Prenez un mélange d'acide acétique, CH₃COOH, et d'acétate de sodium, qui fournit CH₃COO⁻. Si l'on ajoute un acide fort, l'ion acétate capte les protons supplémentaires : CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Si l'on ajoute une base forte, l'acide acétique la neutralise : CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Les deux réactions sont pratiquement totales ; l'acide fort ou la base forte ajoutés sont donc convertis en une quantité supplémentaire du partenaire faible. Le pH varie tout de même, car le rapport acide/base change, mais seulement légèrement. Une solution d'acide faible seul ne peut pas en faire autant, car elle ne contient presque pas de base conjuguée pour absorber l'acide ajouté.

Les couples tampons courants comprennent l'acide acétique et l'acétate, l'ammonium et l'ammoniac, le dihydrogénophosphate et l'hydrogénophosphate, et l'acide carbonique et l'hydrogénocarbonate. Ce dernier couple aide à maintenir le sang humain près de pH 7.4, comme le décrit la section 14.6 d'OpenStax.

Établir l'équation de Henderson–Hasselbalch à partir de l'expression de Ka

Partez de Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] et isolez l'hydronium : [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Prenez −log des deux membres pour obtenir pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). C'est l'équation de Henderson–Hasselbalch.

Dans un tampon, HA et A⁻ sont tous deux présents en quantités importantes, et chacun limite la réaction de l'autre avec l'eau. Leurs concentrations à l'équilibre sont donc presque égales aux quantités mélangées. C'est pourquoi vous pouvez introduire directement les concentrations préparées dans l'équation, sans tableau ICE.

Comme les deux partenaires se trouvent dans le même volume, le rapport des concentrations est égal au rapport des quantités de matière. Vous pouvez utiliser directement les moles, ce qui économise une étape après l'ajout d'acide ou de base.

• Lorsque [A⁻] = [HA], le terme logarithmique est nul et pH = pKa.
• Chaque fois que le rapport base/acide est multiplié par dix, le pH augmente d'une unité.
• Davantage de base conjuguée que d'acide donne un pH supérieur au pKa ; davantage d'acide donne un pH inférieur.

Exemple résolu : le pH d'un tampon acétate

Un tampon contient du CH₃COOH à 0.300 mol/L et du CH₃COONa à 0.250 mol/L. L'annexe H donne Ka = 1.8 × 10⁻⁵ ; donc pKa = 4.745. Alors pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Gardez le pKa non arrondi jusqu'à la fin. L'arrondir d'abord à 4.74 donne 4.66. La différence se situe dans l'incertitude d'un Ka à deux chiffres significatifs, mais n'arrondir qu'une fois à la fin garde vos réponses cohérentes avec un corrigé. Le pH est légèrement inférieur au pKa, comme prévu, car il y a un peu plus d'acide que de base.

Exemple résolu : ajout d'un acide fort, puis d'une base forte

Ajoutez 0.0200 mol de HCl à 1.00 L du tampon ci-dessus. Faites d'abord la neutralisation, comme une étape de stœchiométrie : H₃O⁺ convertit 0.0200 mol d'acétate en acide acétique. L'acide acétique passe de 0.300 à 0.320 mol et l'acétate diminue de 0.250 à 0.230 mol. Alors pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. Le pH est passé de 4.67 à 4.60, soit moins d'un dixième d'unité.

Ajouter les mêmes 0.0200 mol de HCl à 1.00 L d'eau pure donnerait [H₃O⁺] = 0.0200 mol/L et un pH de 1.70, soit une baisse de plus de cinq unités par rapport à la neutralité.

Ajoutez maintenant 0.0500 mol de NaOH à 1.00 L neuf du tampon d'origine. L'hydroxyde convertit 0.0500 mol d'acide acétique en acétate, ce qui laisse 0.250 mol d'acide et 0.300 mol de base. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, une hausse de moins de 0.2 par rapport à 4.67. Dans l'eau pure, la même quantité de NaOH donnerait un pH de 12.70.

La même logique permet de préparer un tampon par neutralisation partielle. Mélanger 0.0400 mol d'acide acétique avec 0.0150 mol de NaOH laisse 0.0250 mol d'acide et 0.0150 mol d'acétate ; donc pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, quel que soit le volume final.

Concevoir un tampon pour un pH visé

Choisissez d'abord un couple conjugué dont le pKa est à moins d'une unité du pH souhaité. Utilisez ensuite l'équation de Henderson–Hasselbalch à rebours pour trouver le rapport, puis la stœchiométrie pour convertir ce rapport en quantités.

Exemple résolu. Préparez un tampon à pH 9.50 à partir de 500.0 mL d'ammoniac à 0.200 mol/L en ajoutant du chlorure d'ammonium solide. Le partenaire acide est NH₄⁺. D'après l'annexe I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵ ; donc pKb = 4.745 et pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Le rapport nécessaire est [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 élevé à la puissance (9.50 − 9.255) = 1.76.

La fiole contient 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol de NH₃ ; il faut donc 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol de NH₄⁺. Avec M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, cela représente environ 3.0 g de chlorure d'ammonium, exprimé avec deux chiffres significatifs parce que Kb en a deux. En pratique, on vérifierait ensuite le pH avec un pH-mètre étalonné et on l'ajusterait.

Pouvoir tampon et domaine de pH utile

Le domaine tampon est l'intervalle de pH dans lequel un tampon fonctionne bien. Un rapport de 10:1 ou de 1:10 correspond à pH = pKa ± 1, et en dehors de cet intervalle l'un des partenaires est trop rare pour absorber beaucoup plus d'acide ou de base. Les tampons acétate sont utiles d'environ pH 3.7 à 5.7, et les tampons ammoniac d'environ 8.3 à 10.3.

Le pouvoir tampon est la quantité d'acide ou de base qu'un tampon peut absorber avant que son pH ne change fortement. Il dépend de la quantité de chaque partenaire présente, et pas seulement de leur rapport. Comparez deux tampons acétate, chacun de 1.00 L avec autant d'acide que de base. Les deux partent de pH = pKa = 4.74. Avec 0.100 mol/L de chacun, ajouter 0.00500 mol de HCl abaisse le pH de 0.04, à 4.70. Avec 0.0100 mol/L de chacun, le même ajout l'abaisse de près d'une demi-unité, à 4.27. Le rapport était le même, mais le tampon dilué avait un pouvoir tampon dix fois plus faible.

Un tampon est épuisé lorsque l'acide ou la base ajoutés consomment entièrement l'un des partenaires. Au-delà, le pH est fixé par l'excès d'acide fort ou de base forte, et il varie brusquement.

Erreurs qui faussent une réponse sur les tampons

Les problèmes de tampons combinent deux types de raisonnement : la stœchiométrie pour la neutralisation et l'équilibre pour le pH. Respectez cet ordre.

• Écrire le rapport à l'envers. C'est base sur acide : log([A⁻]/[HA]).
• Introduire le HCl ou le NaOH ajouté dans l'équation de Henderson–Hasselbalch avant d'effectuer l'étape de neutralisation.
• Utiliser pKb à la place de pKa pour un tampon ammoniac. Convertissez avec pKa + pKb = 14.00 à 25 °C.
• Mélanger des moles pour un partenaire et une concentration pour l'autre lorsqu'ils sont dans des volumes différents.
• Supposer qu'un tampon fonctionne encore après que l'acide ou la base ajoutés ont dépassé la quantité de l'un des partenaires.
• Considérer comme un tampon un acide faible seul, ou un acide faible avec un acide fort.