Calculs de titrage : d'un volume de burette à la quantité d'analyte

Les trois nombres nécessaires à tout calcul de titrage

Lors d'un titrage, une solution de concentration connue (le titrant) est ajoutée à l'aide d'une burette à la substance que l'on mesure (l'analyte) jusqu'à ce que la réaction entre les deux soit complète. Tout calcul utilise trois informations : la concentration du titrant, le volume de titrant versé et le rapport molaire tiré de l'équation équilibrée.

La démarche est toujours la même. Convertissez le volume de titrant en litres et multipliez-le par sa concentration pour obtenir la quantité de titrant en moles, n = c × V. Utilisez le rapport molaire pour passer aux moles d'analyte. Convertissez ensuite dans la grandeur demandée : une concentration, une masse ou un pourcentage d'un échantillon.

Le point d'équivalence est le point où le titrant ajouté correspond exactement à l'analyte selon le rapport stœchiométrique. Le point de fin de titrage est ce que vous observez réellement, comme le changement de couleur d'un indicateur. Une bonne méthode fait presque coïncider les deux, et la petite différence entre eux s'appelle l'erreur de titrage.

Étalonner l'hydroxyde de sodium avec l'hydrogénophtalate de potassium

On ne peut pas préparer une solution précise d'hydroxyde de sodium en pesant le solide. Les pastilles de NaOH absorbent l'eau et le dioxyde de carbone de l'air ; leur masse n'est donc pas entièrement due à NaOH. On étalonne plutôt une solution préparée approximativement : on la titre par rapport à un étalon primaire, une substance assez pure et stable pour être pesée directement.

L'hydrogénophtalate de potassium, KHC₈H₄O₄ (souvent appelé KHP), est un choix courant. C'est un solide stable, non hygroscopique, possédant un seul hydrogène acide, et le NIST certifie une qualité de ce composé comme étalon primaire acidimétrique (SRM 84L). Sa grande masse molaire implique aussi qu'un échantillon typique pèse environ un demi-gramme ; l'erreur relative de pesée est donc faible.

Exemple résolu 1. Un échantillon de 0.5106 g de KHP nécessite 24.68 mL de solution de NaOH pour atteindre le virage de la phénolphtaléine. La réaction se fait mole à mole (1:1) : KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Avec les masses atomiques standard de l'IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, ce qui est égal à n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, exprimé avec quatre chiffres significatifs parce que la masse et le volume en ont chacun quatre.

Les diacides modifient le rapport molaire

L'acide sulfurique cède deux protons par molécule à l'hydroxyde : H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Chaque mole d'acide consomme donc deux moles de base, et le rapport molaire doit provenir de cette équation, et non de l'habitude de traiter les titrages comme des réactions 1:1.

Exemple résolu 2. Un échantillon de 25.00 mL d'acide sulfurique est titré par la solution de NaOH à 0.1013 mol/L de l'exemple 1, et le virage se produit à 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Utiliser par erreur un rapport 1:1 donnerait 0.07476 mol/L, exactement le double de la vraie valeur.

Les polyacides plus faibles demandent plus de soin. Avec l'acide phosphorique, les protons partent en étapes nettement séparées ; le rapport dépend donc du point d'équivalence que détecte votre indicateur. Précisez ce point de fin de titrage avant de choisir le rapport molaire.

Titrages rédox : permanganate et fer(II)

Les titrages ne se limitent pas aux acides et aux bases. En solution acide, le permanganate oxyde le fer(II) : MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Le manganèse passe de +7 à +2 en gagnant cinq électrons, tandis que chaque fer en perd un ; un ion permanganate réagit donc avec cinq ions fer(II).

Le permanganate sert de son propre indicateur. L'ion MnO₄⁻ est d'un violet intense et Mn²⁺ est presque incolore ; la première goutte en excès donne donc au contenu de la fiole une teinte rose pâle persistante. Le permanganate de potassium n'est pas un étalon primaire, et ses solutions se décomposent lentement ; elles sont donc étalonnées avant usage, souvent par rapport à l'oxalate de sodium.

Exemple résolu 3. Un échantillon de minerai de fer de 1.2084 g est dissous et tout son fer est réduit en Fe²⁺. Le titrage nécessite 26.34 mL de KMnO₄ à 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Avec Fe 55.845 g/mol, la masse de fer est 0.1581 g, et le minerai contient 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 pour cent de fer en masse.

Titrages en retour pour les solides qui réagissent lentement

Certains échantillons ne se dissolvent pas ou ne réagissent pas assez vite pour un titrage direct. Le carbonate de calcium d'un comprimé antiacide en est un exemple : il réagit avec l'acide, mais c'est un solide et la réaction libère du dioxyde de carbone, ce qui rend difficile l'observation d'un virage net. Dans un titrage en retour, vous ajoutez un excès mesuré d'un réactif, laissez la réaction se terminer, puis titrez ce qui reste.

Exemple résolu 4. Une portion de 0.5000 g d'un comprimé antiacide broyé est traitée par 50.00 mL de HCl à 0.2000 mol/L, plus qu'il n'en faut pour réagir avec tout son CaCO₃ : CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Après ébullition de la solution pour chasser le CO₂, l'acide restant nécessite 21.38 mL de NaOH à 0.1000 mol/L. HCl ajouté : 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl restant, égal au NaOH utilisé : 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl consommé par le comprimé : 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Le carbonate réagit avec l'acide dans le rapport 1:2 ; donc n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Avec M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, la masse est 0.3935 g (0.39345 g avant arrondi), soit 78.69 pour cent de la portion de 0.5000 g. La soustraction est l'étape la plus souvent oubliée. Sans elle, vous calculeriez l'acide restant dans la fiole, et non l'acide utilisé par le comprimé.

Choix de l'indicateur et technique de la burette

Un indicateur change de couleur sur une zone d'environ son pKa ± 1 ; choisissez-en donc un dont la zone de virage tombe sur la partie raide de la courbe de titrage. Pour un acide fort titré par une base forte à environ 0.1 mol/L, le point d'équivalence est à pH 7.00 et le pH saute de plusieurs unités en une goutte ou deux ; plusieurs indicateurs courants donnent donc un virage net, dont la phénolphtaléine. Pour un acide faible titré par une base forte, le point d'équivalence est basique : OpenStax calcule un pH de 8.72 pour de l'acide acétique à 0.100 mol/L titré par du NaOH à 0.100 mol/L. La phénolphtaléine, qui vire au rose au-dessus d'environ pH 8.3, convient à ce cas. L'hélianthine (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ dans OpenStax, donc pKa ≈ 3.4) changerait de couleur bien trop tôt.

Une burette de 50 mL se lit à 0.01 mL près, et chaque volume versé est la différence de deux lectures. Une incertitude d'environ ±0.02 mL représente 0.08 pour cent d'un volume versé de 25 mL, mais 0.4 pour cent d'un volume de 5 mL. C'est pourquoi les méthodes sont conçues pour que le volume de titrant se situe au milieu de la plage de la burette.

• Rincez la burette avec quelques millilitres de titrant avant de la remplir, afin que l'eau restante ne le dilue pas.
• Chassez la bulle d'air de la pointe avant la première lecture.
• Lisez le bas du ménisque à hauteur des yeux, et notez les deux lectures, pas seulement la différence.
• Faites d'abord un titrage rapide, puis recommencez jusqu'à ce que deux titrages soigneux concordent étroitement.

Erreurs de calcul dans les titrages et vérifications

La plupart des mauvaises réponses viennent du rapport molaire ou des unités, et non de la chimie. Avant de calculer, écrivez l'équation équilibrée et entourez les coefficients du titrant et de l'analyte.

• Utiliser C₁V₁ = C₂V₂ pour un titrage. Ce raccourci sert à la dilution et suppose un rapport 1:1, ce qui est faux pour H₂SO₄, Ba(OH)₂ et MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Laisser les volumes en millilitres alors que les concentrations sont en mol/L. Convertissez en litres, ou utilisez les millimoles de façon cohérente.
• Oublier la soustraction dans un titrage en retour.
• Utiliser la masse formulaire de la mauvaise espèce, comme NaOH au lieu de KHP lors d'un étalonnage.
• Donner plus de chiffres significatifs que ne le permettent la burette et la balance. Quatre est la norme pour un travail volumétrique soigné.
• Supposer que la solution est neutre à chaque point d'équivalence. Ce n'est vrai que pour un acide fort titré par une base forte.