Acides, bases et pH : transfert de proton et échelle logarithmique

Des acides d'Arrhenius au transfert de proton de Brønsted–Lowry

Arrhenius a défini un acide comme un composé qui produit des ions hydrogène dans l'eau et une base comme un composé qui produit des ions hydroxyde. La définition convient à l'acide chlorhydrique et à l'hydroxyde de sodium, mais elle ne peut pas expliquer pourquoi l'ammoniac, NH₃, qui ne contient pas d'hydroxyde, rend l'eau basique.

La définition de Brønsted–Lowry corrige cela en se concentrant sur le proton. Un acide est un donneur de proton et une base est un accepteur de proton ; toute réaction acido-basique est donc un transfert de proton d'une espèce à une autre. L'ammoniac est une base parce qu'il accepte un proton de l'eau : NH₃(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq).

Un proton nu n'existe pas à l'état libre dans l'eau. Il se lie à une molécule d'eau pour former l'ion hydronium, H₃O⁺. Les chimistes écrivent souvent H⁺(aq) par commodité, et les deux notations signifient la même chose dans les calculs de pH.

Trouver les couples acide–base conjugués

Quand un acide cède un proton, ce qui reste est sa base conjuguée ; quand une base accepte un proton, elle devient son acide conjugué. Les deux membres d'un couple conjugué diffèrent d'exactement un H⁺. Dans HF(aq) + H₂O(l) ⇌ F⁻(aq) + H₃O⁺(aq), les couples sont HF/F⁻ et H₃O⁺/H₂O.

L'eau apparaît comme base dans la réaction de HF et comme acide dans la réaction de l'ammoniac. Une espèce qui peut soit céder, soit accepter un proton est dite amphotère (ou amphiprotique). L'hydrogénocarbonate, HCO₃⁻, en est un autre exemple : il peut perdre un proton pour devenir CO₃²⁻ ou en gagner un pour devenir H₂CO₃.

• Écrivez l'équation et trouvez l'espèce qui perd un H⁺ en allant de gauche à droite. C'est l'acide.
• Trouvez l'espèce qui gagne un H⁺. C'est la base.
• Associez chaque réactif au produit qui en diffère d'un H⁺, et vérifiez que les charges diffèrent d'une unité.

Fort et faible décrivent l'étendue, et non la concentration

Un acide fort s'ionise pratiquement complètement dans l'eau ; chaque molécule d'acide dissoute donne donc H₃O⁺ et sa base conjuguée. Les acides forts courants sont HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ et H₂SO₄ (pour son premier proton). Les bases fortes courantes sont les hydroxydes des métaux du groupe 1 et ceux du calcium, du strontium et du baryum. Un acide faible ne s'ionise que partiellement, et un équilibre s'établit entre la molécule et ses ions.

La force et la concentration sont deux notions distinctes. Une solution diluée d'un acide fort peut avoir moins d'ions hydronium qu'une solution concentrée d'un acide faible. À concentration égale, en revanche, la différence est grande. Une solution de HCl à 0.10 mol/L a [H₃O⁺] = 0.10 mol/L et un pH de 1.00. L'acide acétique, de constante d'ionisation acide Ka = 1.8 × 10⁻⁵ (annexe H d'OpenStax), n'est ionisé qu'à environ 1 pour cent à 0.10 mol/L, et son pH est d'environ 2.9. Les calculs d'équilibre des acides faibles sont un sujet distinct ; ce guide n'utilise que la comparaison.

La force d'un acide et celle de sa base conjuguée sont liées. Les bases conjuguées des acides forts, comme Cl⁻ et NO₃⁻, ont une tendance négligeable à accepter un proton dans l'eau.

Produit ionique de l'eau, pH et pOH

Même l'eau pure contient quelques ions, car les molécules d'eau se transfèrent des protons : 2 H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq). La constante d'équilibre de cette autoionisation est Kw = [H₃O⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴ à 25 °C. Dans l'eau pure, les deux concentrations sont égales, 1.0 × 10⁻⁷ mol/L chacune. Dans toute solution aqueuse à 25 °C, si vous connaissez l'une des concentrations, vous pouvez trouver l'autre en divisant Kw par elle.

Comme ces concentrations couvrent de nombreuses puissances de dix, les chimistes utilisent les logarithmes : pH = −log[H₃O⁺] et pOH = −log[OH⁻]. Prendre le logarithme négatif de l'expression de Kw donne pH + pOH = 14.00 à 25 °C. Une variation d'une unité de pH correspond à une variation d'un facteur dix de la concentration en hydronium ; une solution à pH 3 a donc 100 fois la [H₃O⁺] d'une solution à pH 5.

Neutre signifie [H₃O⁺] = [OH⁻], ce qui correspond à pH 7.00 seulement à 25 °C. Kw augmente avec la température ; OpenStax donne environ 5.6 × 10⁻¹³ à 100 °C, où l'eau neutre a un pH voisin de 6.1. Pour les logarithmes, le nombre de décimales d'un pH est égal au nombre de chiffres significatifs de la concentration.

Calculer le pH des acides forts et des bases fortes

Exemple résolu 1. Trouvez le pH de l'acide nitrique à 4.6 × 10⁻³ mol/L. HNO₃ est fort, donc [H₃O⁺] = 4.6 × 10⁻³ mol/L. pH = −log(4.6 × 10⁻³) = 2.34. La concentration a deux chiffres significatifs ; le pH a donc deux décimales. Alors [OH⁻] = (1.0 × 10⁻¹⁴)/(4.6 × 10⁻³) = 2.2 × 10⁻¹² mol/L, minuscule comme on s'y attend dans une solution acide.

Exemple résolu 2. On dissout 0.350 g d'hydroxyde de potassium pour obtenir 750.0 mL de solution. Avec les masses atomiques standard de l'IUPAC arrondies à deux décimales (K 39.10, O 16.00, H 1.01), M(KOH) = 56.11 g/mol. n = 0.350 g / 56.11 g/mol = 6.24 × 10⁻³ mol, et [OH⁻] = 6.24 × 10⁻³ mol / 0.7500 L = 8.32 × 10⁻³ mol/L. pOH = 2.080, et pH = 14.00 − 2.080 = 11.92, limité à deux décimales par le 14.00.

Exemple résolu 3. Trouvez le pH de l'hydroxyde de strontium à 3.60 × 10⁻³ mol/L. Sr(OH)₂ libère deux ions hydroxyde par unité formulaire, donc [OH⁻] = 2 × 3.60 × 10⁻³ = 7.20 × 10⁻³ mol/L. pOH = 2.143 et pH = 14.00 − 2.143 = 11.86. Oublier le facteur 2 donnerait un pH trop bas d'environ 0.30.

Exemple résolu 4. Une solution a un pH de 4.62. Inversez le logarithme : [H₃O⁺] = 10 à la puissance −4.62 = 2.4 × 10⁻⁵ mol/L. Les deux décimales du pH autorisent deux chiffres significatifs pour la concentration. Le pOH est 14.00 − 4.62 = 9.38, donc [OH⁻] = 4.2 × 10⁻¹⁰ mol/L.

Erreurs de logarithme et de stœchiométrie dans les calculs de pH

La plupart des erreurs de pH viennent du logarithme ou de la formule de l'acide ou de la base. Un contrôle de bon sens rapide en détecte beaucoup : les solutions acides à 25 °C ont un pH inférieur à 7, les solutions basiques un pH supérieur à 7, et chaque facteur dix sur la concentration déplace le pH d'une unité.

Soyez prudent avec les acides forts très dilués. Une solution de HCl à 1.0 × 10⁻⁸ mol/L n'a pas un pH de 8, qui serait basique. À de telles concentrations, les ions hydronium issus de l'ionisation propre de l'eau ne sont pas négligeables, et un traitement complet donne un pH d'environ 6.98, juste en dessous de la neutralité.

• Oublier le signe moins : −log d'un nombre inférieur à 1 est positif. Un pH négatif pour une solution diluée ordinaire signale une erreur de signe.
• Oublier la stœchiométrie : Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ et Ba(OH)₂ libèrent chacun deux OH⁻ par unité formulaire.
• Utiliser le pH quand la base donne le pOH : trouvez d'abord le pOH à partir de [OH⁻], puis convertissez.
• Traiter un acide faible comme fort : [H₃O⁺] n'est égal à la concentration de l'acide que pour les acides forts.
• Appliquer pH + pOH = 14.00 à des températures éloignées de 25 °C.