Vitesses de réaction et lois de vitesse : comment la concentration contrôle la vitesse

Mesurer la vitesse d'une réaction

Une vitesse de réaction est la variation de concentration d'un réactif ou d'un produit par unité de temps, généralement en mol L⁻¹ s⁻¹. Les concentrations des réactifs diminuent au cours de la réaction ; leur variation est donc négative. On place un signe moins devant les termes des réactifs pour que toute vitesse soit exprimée par un nombre positif.

Une vitesse moyenne est la variation de concentration sur un intervalle de temps divisée par la durée de cet intervalle. Une vitesse instantanée est la pente de la tangente à la courbe concentration–temps à un instant donné. La vitesse initiale est la vitesse instantanée au temps zéro, avant que les produits ne s'accumulent. Pour la plupart des réactions, la vitesse diminue avec le temps, parce que les réactifs sont consommés.

La concentration est l'un des facteurs qui déterminent la vitesse. La température, les catalyseurs, la surface d'un réactif solide et la nature chimique des réactifs comptent aussi. Ce guide maintient la température constante et se concentre sur la concentration ; l'effet de la température est l'objet du guide sur l'énergie d'activation.

Une réaction, une vitesse : diviser par les coefficients

Les différentes espèces d'une même réaction varient à des vitesses différentes, proportionnelles à leurs coefficients. Pour donner une vitesse unique pour toute la réaction, divisez la vitesse de variation de chaque espèce par son coefficient. Pour aA + bB → cC + dD, la vitesse de réaction est −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Exemple résolu 1. Dans la décomposition 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), le dioxyde d'azote se forme à 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ à un instant donné. La vitesse de réaction est (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ est consommé à deux fois la vitesse de réaction, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, et O₂ se forme à la vitesse de réaction, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Ces quatre énoncés décrivent le même événement.

Le même raisonnement s'applique aux vitesses moyennes. Supposons, à titre d'illustration, que [N₂O₅] passe de 0.0200 mol/L à 0.0169 mol/L pendant les 300 premières secondes. La vitesse moyenne de consommation de N₂O₅ est (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. La soustraction ne laisse que deux chiffres significatifs ; le résultat en a donc deux. Sur le même intervalle, NO₂ se forme à deux fois la vitesse moyenne non arrondie, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Écrire une loi de vitesse : constante de vitesse et ordres de réaction

Une loi de vitesse exprime la vitesse comme un produit de concentrations élevées à des puissances : vitesse = k[A]ᵐ[B]ⁿ. La constante de vitesse k est propre à une réaction à une température donnée et ne dépend pas de la concentration. Les exposants m et n sont les ordres de réaction par rapport à A et à B, et leur somme est l'ordre global. Les ordres valent généralement 0, 1 ou 2, mais on observe aussi des ordres fractionnaires et négatifs.

Chaque ordre indique comment la vitesse réagit à la variation d'une concentration. Si une réaction est d'ordre zéro par rapport à A, modifier [A] n'a aucun effet sur la vitesse. Si elle est d'ordre un, doubler [A] double la vitesse. Si elle est d'ordre deux, doubler [A] multiplie la vitesse par 2² = 4. Pour vitesse = k[A]²[B], doubler [A] tout en divisant [B] par deux modifie la vitesse d'un facteur 2² × ½ = 2.

Les ordres doivent être mesurés. La section 12.3 d'OpenStax donne en exemple la réaction NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) : sa loi de vitesse est vitesse = k[NO₂]², d'ordre deux par rapport à NO₂ et d'ordre zéro par rapport à CO, bien que chaque réactif ait un coefficient de 1.

La méthode des vitesses initiales, étape par étape

La méthode des vitesses initiales consiste à réaliser plusieurs fois la même réaction à une même température, en modifiant une seule concentration initiale à la fois, et à mesurer la vitesse au tout début de chaque essai.

Exemple résolu 2. Les données sont ici illustratives, construites pour l'entraînement. Pour A + 2 B → produits, trois essais donnent : essai 1, [A] = 0.0100 mol/L et [B] = 0.0100 mol/L, vitesse initiale 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹ ; essai 2, [A] = 0.0150 mol/L et [B] = 0.0100 mol/L, vitesse 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹ ; essai 3, [A] = 0.0100 mol/L et [B] = 0.0300 mol/L, vitesse 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Seule [A] change entre les essais 1 et 2, d'un facteur 1.50, et la vitesse augmente d'un facteur 2.208. Résolvez 2.208 = 1.50ᵐ avec les logarithmes : m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Les vitesses mesurées comportent une erreur expérimentale ; une valeur aussi proche d'un entier est donc arrondie : m = 2. Seule [B] change entre les essais 1 et 3, d'un facteur 3.00, et la vitesse augmente d'un facteur 3.04 ; donc n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, qui s'arrondit à 1. La loi de vitesse est vitesse = k[A]²[B], d'ordre global trois. Remarquez que B a un coefficient de 2 dans l'équation mais est d'ordre un.

Trouvez maintenant k à partir de chaque essai : k = vitesse / ([A]²[B]). Les trois valeurs sont 2.40, 2.36 et 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, de moyenne 2.40 ; indiquez donc k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Utilisez-la pour prédire la vitesse lorsque [A] = 0.0200 mol/L et [B] = 0.0250 mol/L : vitesse = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Choisissez deux essais dans lesquels une seule concentration change.
• Divisez la plus grande vitesse par la plus petite, et les concentrations correspondantes de la même façon. Résolvez ensuite : rapport des vitesses = (rapport des concentrations) élevé à la puissance de l'ordre.
• Arrondissez chaque ordre à une valeur raisonnable (un entier, ou parfois ½) et recommencez pour les autres réactifs.
• Calculez k à partir de chaque essai et faites la moyenne des résultats, plutôt que de vous fier à un seul essai.

Les unités de k révèlent l'ordre global

La vitesse a toujours des unités de concentration par unité de temps ; les unités de k doivent donc équilibrer la loi de vitesse. Avec des concentrations en mol/L et un temps en secondes, k a pour unités (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, où n est l'ordre global. Lire les unités d'une constante de vitesse donnée est un moyen rapide de connaître l'ordre global d'une réaction.

• Ordre zéro : mol L⁻¹ s⁻¹.
• Ordre un : s⁻¹, sans aucune unité de concentration.
• Ordre deux : L mol⁻¹ s⁻¹.
• Ordre trois : L² mol⁻² s⁻¹, comme dans l'exemple résolu 2.

Pourquoi l'équation équilibrée ne peut pas donner les ordres

La plupart des réactions se déroulent par une suite d'événements plus simples appelés actes élémentaires, qui constituent ensemble le mécanisme. Pour un acte élémentaire, et seulement dans ce cas, la loi de vitesse peut s'écrire à partir des coefficients de l'étape : une étape dans laquelle deux molécules de NO₂ se heurtent est d'ordre deux par rapport à NO₂. Le nombre de particules qui entrent en collision dans une étape est sa molécularité.

L'étape la plus lente d'un mécanisme limite la vitesse globale et s'appelle l'étape cinétiquement déterminante. La section 12.6 d'OpenStax explique ainsi la loi de vitesse de NO₂ + CO. Une première étape lente, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, est suivie d'une étape rapide, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. La somme des deux étapes donne l'équation globale. CO n'intervient qu'après l'étape lente ; sa concentration n'apparaît donc pas dans la loi de vitesse. Une équation globale équilibrée décrit ce qui est consommé et produit, et non la manière dont la réaction se déroule ; c'est pourquoi les ordres doivent être mesurés.

Erreurs sur les lois de vitesse et comment les repérer

La plupart des erreurs dans les problèmes de cinétique viennent du fait de lire l'équation équilibrée comme s'il s'agissait d'une loi de vitesse, ou de traiter la vitesse de chaque espèce comme le même nombre.

• Tirer les ordres de réaction des coefficients d'une équation globale. Les ordres proviennent des données ou d'un mécanisme connu.
• Oublier de diviser par les coefficients en convertissant la vitesse d'une espèce en vitesse d'une autre.
• Omettre le signe moins devant la vitesse d'un réactif et indiquer une vitesse de réaction négative.
• Comparer deux essais dans lesquels plus d'une concentration a changé à la fois.
• Calculer k sans unités. Ses unités confirment si l'ordre global est correct.
• Arrondir un ordre mesuré de 1.95 à 1.9 au lieu de 2. Les données expérimentales donnent rarement des entiers exacts.