Énergie d'activation : pourquoi la température accélère les réactions

La barrière d'énergie sur un diagramme réactionnel

Un diagramme réactionnel représente l'énergie en fonction de l'avancement d'une réaction. Les réactifs sont à gauche et les produits à droite, et entre les deux la courbe monte jusqu'à un maximum. L'arrangement des atomes à ce maximum est l'état de transition, ou complexe activé : une structure éphémère dans laquelle les anciennes liaisons sont partiellement rompues et les nouvelles partiellement formées.

L'énergie d'activation, Ea, est la hauteur de la barrière mesurée à partir des réactifs. La réaction inverse a sa propre barrière, mesurée à partir des produits. Les deux barrières et la variation d'enthalpie sont liées : ΔH = Ea(directe) − Ea(inverse). Par exemple, si une réaction a Ea(directe) = 75 kJ/mol et ΔH = −40 kJ/mol, la barrière inverse vaut 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Une réaction exothermique a toujours une barrière inverse plus haute que sa barrière directe.

La valeur de ΔH ne vous renseigne pas sur la valeur de Ea. Une réaction fortement exothermique peut tout de même être extrêmement lente si sa barrière est haute. La combustion d'un hydrocarbure dans l'air à température ambiante en est un exemple quotidien.

Collisions, énergie et orientation

La théorie des collisions énonce que les molécules doivent se heurter pour réagir, et qu'une collision ne conduit à une réaction que si deux conditions sont remplies. Les molécules doivent se heurter avec au moins l'énergie d'activation, et elles doivent être orientées de façon que les bons atomes se rencontrent.

À toute température, les énergies cinétiques des molécules sont réparties sur un large intervalle. La fraction des collisions dont l'énergie est au moins égale à Ea vaut environ exp(−Ea/RT), où exp(x) désigne e élevé à la puissance x. Cette fraction est faible mais très sensible à la température. Pour Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT vaut 20.17 à 298.15 K et 19.52 à 308.15 K ; la fraction passe donc de 1.7 × 10⁻⁹ à 3.3 × 10⁻⁹, soit un facteur 1.9. Une hausse de 10 °C, à peine 3 pour cent de plus en kelvins, double presque la vitesse.

La règle empirique bien connue selon laquelle la vitesse double à chaque hausse de 10 °C ne vaut qu'au voisinage de la température ambiante et pour des barrières d'environ 50 kJ/mol. Entre 25 °C et 35 °C, une barrière de 20 kJ/mol ne donne qu'un facteur 1.3, et une barrière de 100 kJ/mol donne un facteur 3.7.

Trois formes de l'équation d'Arrhenius

L'équation d'Arrhenius s'écrit k = A exp(−Ea/RT). Ici, A est le facteur de fréquence, qui traduit la fréquence des collisions entre molécules et la proportion de collisions ayant une orientation favorable. R est la constante des gaz parfaits, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (valeur CODATA du NIST, arrondie), et T est en kelvins. Ea doit être en joules par mole lorsque R est en joules.

En prenant le logarithme népérien, on obtient une forme linéaire : ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. La courbe de ln k en fonction de 1/T a pour pente −Ea/R et pour ordonnée à l'origine ln A. C'est la meilleure méthode lorsque vous disposez de constantes de vitesse à plusieurs températures.

Écrire la forme linéaire pour deux températures et soustraire donne la forme à deux points : ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Si quatre des grandeurs k₁, k₂, T₁, T₂ et Ea sont connues, elle donne la cinquième. Le facteur de fréquence s'élimine ; vous n'avez donc pas besoin de le connaître.

Exemple résolu : Ea à partir de deux constantes de vitesse

La section 12.5 d'OpenStax donne les constantes de vitesse d'ordre deux de la décomposition 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) à cinq températures. Deux d'entre elles sont k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ à T₁ = 575 K et k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ à T₂ = 700 K.

Réarrangez la forme à deux points : Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Le rapport k₂/k₁ vaut 951, et ln 951 = 6.857. Les inverses des températures sont 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ et 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, qui diffèrent de 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Donc Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, soit 184 kJ/mol.

Gardez des chiffres supplémentaires dans 1/T. La différence entre deux inverses est bien plus petite que chacun d'eux ; les arrondir d'abord à deux chiffres significatifs peut décaler Ea de plusieurs pour cent.

Exemple résolu : un tracé d'Arrhenius à cinq points et une prédiction

Utiliser les cinq points de données vaut mieux qu'en utiliser deux, car cela moyenne l'erreur de chaque mesure. Les valeurs d'OpenStax sont k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ et 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ à 555, 575, 645, 700 et 781 K. Convertissez chaque couple en 1/T et ln k, puis ajustez une droite par la méthode des moindres carrés, à l'aide d'un tableur ou d'une calculatrice graphique.

La pente ajustée vaut −2.229 × 10⁴ K, et les points sont très proches de la droite (R² = 0.9996). Alors Ea = −pente × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, soit 185 kJ/mol, en très bon accord avec le résultat à deux points. L'ordonnée à l'origine vaut 25.20 ; donc A = e élevé à la puissance 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Utilisez l'équation ajustée pour prédire k à 625 K, une température comprise entre les points mesurés : k = (8.8 × 10¹⁰) × e élevé à la puissance −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. La prédiction se situe entre les valeurs mesurées à 575 K et à 645 K, comme il se doit. Les prédictions très en dehors de l'intervalle mesuré sont moins fiables, car Ea et A peuvent varier avec la température.

Comment un catalyseur modifie la barrière

Un catalyseur offre un mécanisme différent, d'énergie d'activation plus basse, et est régénéré à la fin. Il abaisse de la même valeur la barrière des réactions directe et inverse ; il accélère donc les deux sens de la même façon. Il ne modifie pas ΔH, ni la position de l'équilibre. Il aide seulement le système à atteindre l'équilibre plus tôt.

Exemple résolu. Supposons qu'une enzyme abaisse Ea de 20.0 kJ/mol à la température du corps, 37.0 °C soit 310.15 K, et que A reste le même. La constante de vitesse augmente d'un facteur e élevé à la puissance (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e élevé à la puissance 7.756 = 2.3 × 10³. Une modification de la barrière d'apparence modeste rend la réaction plus de deux mille fois plus rapide, car Ea figure dans un exposant.

Erreurs dans les calculs d'Arrhenius

Avant d'indiquer une énergie d'activation, vérifiez qu'elle est positive et d'un ordre de grandeur raisonnable. La plupart des énergies d'activation des réactions étudiées en chimie générale vont de quelques dizaines à quelques centaines de kilojoules par mole.

• Mélanger kJ et J : avec R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea doit être en J/mol. Une valeur mille fois trop petite ou trop grande signale généralement cette erreur.
• Utiliser des températures en degrés Celsius. 1/T doit être calculé en kelvins.
• Intervertir k₁ et k₂ par rapport à T₁ et T₂, ce qui inverse le signe de Ea.
• Utiliser log au lieu de ln. Si vous tracez log₁₀ k en fonction de 1/T, la pente vaut −Ea/(2.303R), et non −Ea/R.
• Arrondir trop tôt les valeurs de 1/T, ce qui amplifie l'erreur sur leur petite différence.
• Appliquer la règle du doublement tous les 10 °C comme si elle était exacte.