Enthalpie et calorimétrie : mesurer la chaleur d'une réaction

Tracer la frontière entre système et milieu extérieur

Tout calcul d'énergie commence par le choix d'un système, généralement les substances chimiques qui réagissent. Tout le reste est le milieu extérieur, ce qui, dans un calorimètre, désigne surtout l'eau ou la solution et le récipient. L'énergie peut franchir la frontière sous forme de chaleur, q, ou de travail, w, et la variation de l'énergie interne du système est ΔU = q + w.

L'enthalpie, H = U + PV, est définie de telle sorte que sa variation égale la chaleur échangée à pression constante lorsque le seul travail est un travail d'expansion : ΔH = q_p. Comme la plupart des réactions de paillasse ont lieu à pression atmosphérique à peu près constante, les chimistes tabulent l'enthalpie plutôt que l'énergie interne.

Conventions de signe pour la chaleur et l'enthalpie

Les signes s'écrivent toujours du point de vue du système. La chaleur qui entre dans le système est positive ; celle qui en sort est négative. Une réaction exothermique libère de la chaleur vers le milieu extérieur ; son ΔH est donc négatif et le milieu extérieur se réchauffe. Une réaction endothermique absorbe de la chaleur ; son ΔH est donc positif et le milieu extérieur se refroidit.

Dans un calorimètre, vous mesurez le milieu extérieur, et non la réaction. Si l'eau se réchauffe, l'eau a gagné de la chaleur, et la réaction en a perdu exactement autant. Cela donne la relation centrale de la calorimétrie : q_reaction = −q_surroundings.

Capacité thermique et équation q = mcΔT

La chaleur nécessaire pour changer la température d'une substance est q = mcΔT, où m est la masse, c la chaleur massique (la chaleur nécessaire pour réchauffer un gramme d'un degré) et ΔT = T_final − T_initial. Une variation d'un degré Celsius équivaut à une variation d'un kelvin ; ΔT a donc la même valeur sur l'une ou l'autre échelle. Les chaleurs massiques utilisées ci-dessous proviennent du tableau 5.1 d'OpenStax Chemistry 2e, mesurées près de 25 °C ; pour l'eau liquide, c = 4.184 J/(g·°C).

Exemple résolu 1. Quelle chaleur faut-il pour porter un bloc de silicium de 310.0 g de 24.5 °C à 160.0 °C ? La chaleur massique du silicium est de 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, soit 29.9 kJ. La chaleur massique a trois chiffres significatifs ; la réponse aussi.

Exemple résolu 2. Un bloc de plomb de 450.0 g à 88.0 °C est placé dans 60.0 g d'eau à 20.5 °C dans un gobelet en mousse. La chaleur massique du plomb est de 0.130 J/(g·°C), et celle de l'eau est la valeur donnée plus haut. La chaleur perdue par le plomb est égale à la chaleur gagnée par l'eau, donc q_lead + q_water = 0 : (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, où chaque coefficient est une masse multipliée par une chaleur massique. En résolvant, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Vérification : l'eau gagne environ 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, et le plomb perd environ 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. La température de l'eau varie bien moins que celle du plomb parce que sa capacité thermique est plus de quatre fois supérieure.

Calorimétrie à gobelet à pression constante

Un calorimètre à gobelet est un gobelet isolé ouvert à l'air ; le processus se déroule donc à pression constante et la chaleur mesurée donne directement ΔH. Pour les solutions aqueuses diluées, les hypothèses habituelles sont que la solution a la masse volumique et la chaleur massique de l'eau et que le gobelet absorbe une chaleur négligeable.

Exemple résolu 3. 60.0 mL d'acide nitrique à 0.800 mol/L à 21.42 °C sont mélangés à 60.0 mL d'hydroxyde de potassium à 0.800 mol/L à la même température. Le mélange atteint 26.75 °C. Trouvez ΔH par mole d'eau formée. Masse de solution : 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Donc q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Moles d'eau formées : chaque solution apporte 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, et la réaction H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) est 1:1 ; il se forme donc 0.0480 mol d'eau. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. À titre de vérification, les enthalpies standard de formation de l'annexe G d'OpenStax donnent −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol pour la même réaction nette, en prenant ΔH°f de H⁺(aq) égal à zéro par convention.

Calorimétrie en bombe et écart entre ΔU et ΔH

La combustion se mesure dans une bombe calorimétrique, un récipient d'acier scellé placé dans un bain d'eau. Comme le volume est fixe, aucun travail d'expansion n'est effectué et la chaleur mesurée est ΔU, et non ΔH. L'ensemble de l'appareil est étalonné comme une unité, ce qui donne une constante de calorimètre C_cal en kJ/°C ; q = C_cal × ΔT, sans masse ni chaleur massique séparées.

Exemple résolu 4. Brûler 0.5000 g de benzène liquide, C₆H₆, dans un calorimètre de C_cal = 10.25 kJ/°C élève la température de 2.038 °C. Avec les masses atomiques standard de l'IUPAC arrondies à deux décimales (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, donc n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, donc ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, avec quatre chiffres significatifs parce que chaque valeur mesurée en a quatre.

Pour convertir en enthalpie, utilisez ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Dans C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), la quantité de gaz passe de 7.5 à 6 mol, donc Δn_gas = −1.5 et la correction est (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, ce qui concorde avec les −3267.7 kJ/mol obtenus à partir des enthalpies de formation de l'annexe G. La correction grandit quand une réaction produit ou consomme beaucoup de moles de gaz.

Lire et mettre à l'échelle les équations thermochimiques

Une équation thermochimique associe ΔH à la réaction exactement telle qu'elle est écrite. Doublez les coefficients et ΔH double ; inversez la réaction et le signe change. Les états physiques comptent : former de l'eau liquide libère plus de chaleur que former de la vapeur d'eau, parce que la condensation est elle-même exothermique.

Pour trouver la chaleur correspondant à une quantité donnée de substance, convertissez en moles et utilisez le ΔH par mole de réaction comme facteur de conversion. Brûler 12.5 g de benzène, avec ΔH = −3267.7 kJ par mole de benzène, libère (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Écrivez-le sous la forme q = −523 kJ pour la réaction, ou 523 kJ de chaleur libérée.

Erreurs de calorimétrie qui inversent les signes ou perdent de la chaleur

Le calcul de calorimétrie est court ; la plupart des erreurs sont donc conceptuelles.

Une dernière vérification fiable est physique : si l'eau s'est réchauffée, la réaction doit avoir un ΔH négatif.

• Signe moins manquant : la température du milieu extérieur a augmenté, donc q_reaction est négatif. Indiquer +55.8 kJ/mol pour une neutralisation qui a réchauffé l'eau est une erreur de signe.
• Mauvaise masse : en calorimétrie des solutions, utilisez la masse de la solution entière, et non celle du seul soluté ou de l'un des deux volumes mélangés.
• Par gramme ou par mole : divisez par les moles de l'espèce indiquée pour obtenir des kJ/mol, et précisez de quelle espèce il s'agit.
• Mélanger joules et kilojoules : q calculé avec mcΔT est en joules ; convertissez avant de diviser pour obtenir une réponse en kJ/mol.
• Traiter les données de la bombe comme ΔH : une bombe scellée donne ΔU ; appliquez la correction Δn_gas RT quand ΔH est demandé.