Loi de Hess : trouver ΔH en additionnant des réactions

Pourquoi une fonction d'état fait fonctionner la loi de Hess

L'enthalpie est une fonction d'état : sa valeur ne dépend que de l'état actuel d'un système, et non de la manière dont le système y est parvenu. La variation ΔH entre un état initial et un état final est donc la même pour tous les chemins qui les relient. L'altitude fonctionne de la même façon. Que vous gravissiez une colline par le sentier raide ou par les longs lacets, votre variation de hauteur est identique.

La loi de Hess en découle directement. Si une réaction peut s'écrire comme la somme de deux étapes ou plus, son ΔH est la somme des ΔH des étapes. Les étapes n'ont pas besoin de se produire réellement ; il suffit que ce soient des équations chimiques valides dont les enthalpies sont connues. Cette liberté rend la loi utile pour des réactions que l'on ne peut pas réaliser proprement dans un calorimètre.

Trois règles pour manipuler les équations thermochimiques

Chaque règle découle du fait que ΔH est une fonction d'état extensive. Inverser un processus ramène le système à son état initial ; la variation d'enthalpie doit donc être égale et opposée. Doubler la quantité de réaction double l'énergie mise en jeu.

Avant de combiner quoi que ce soit, écrivez l'équation cible en haut de votre travail. Cherchez ensuite, dans les équations données, chaque substance qui n'apparaît qu'une fois. Sa position et son coefficient vous disent si cette équation doit être inversée et par quel facteur elle doit être multipliée.

• Inversez une équation et vous changez le signe de son ΔH.
• Multipliez une équation par un facteur et vous multipliez son ΔH par le même facteur. Les fractions comme ½ sont permises.
• Additionnez des équations et vous additionnez leurs ΔH. Les espèces qui apparaissent des deux côtés de la somme s'éliminent, mais seulement si leurs états physiques coïncident.

Exemple résolu : inverser et additionner deux équations

Trouvez ΔH° pour la conversion du graphite en diamant, C(graphite) → C(diamant). La conversion directe exige une pression extrême et ne peut pas se faire dans un calorimètre, mais les deux formes du carbone brûlent. Utilisez (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, et (2) C(diamant) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. La première valeur provient de l'annexe G d'OpenStax Chemistry 2e ; la seconde a été calculée à partir du même tableau.

Le graphite est un réactif dans (1) et dans la cible ; gardez donc (1). Le diamant est un réactif dans (2) mais un produit dans la cible ; inversez donc (2) : CO₂(g) → C(diamant) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. En additionnant les deux, O₂ et CO₂ apparaissent une fois de chaque côté et s'éliminent, ce qui laisse exactement la cible. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interprétez la réponse. Le signe positif signifie que le diamant se situe légèrement plus haut en enthalpie que le graphite, ce qui concorde avec le fait que le graphite, et non le diamant, soit la forme de référence du carbone. La petitesse du nombre rappelle que soustraire deux grandes valeurs presque égales amplifie leur incertitude.

Exemple résolu : trois équations et une vérification croisée

Trouvez ΔH° pour l'hydrogénation C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) à partir de données de combustion. Utilisez (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ ; et (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Ces valeurs de combustion ont été calculées à partir des données de formation de l'annexe G afin que vous puissiez les reproduire.

C₂H₄ et H₂ sont des réactifs à la fois dans la cible et dans les équations (1) et (2) ; gardez-les donc telles qu'elles sont écrites. C₂H₆ est un produit dans la cible mais un réactif dans (3) ; inversez donc (3) et changez son signe en +1560.5 kJ. Faites maintenant le bilan : l'oxygène est 3 + ½ = 7/2 O₂ à gauche et 7/2 O₂ à droite ; le dioxyde de carbone est 2 de chaque côté ; l'eau est 2 + 1 = 3 à droite et 3 à gauche. Tout s'élimine sauf la cible. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, exprimé avec une décimale parce que les valeurs les moins précises en ont une.

Vérification croisée avec les enthalpies de formation : ΔH°f de C₂H₆(g) est −84.0 kJ/mol et celui de C₂H₄(g) est +52.4 kJ/mol, et H₂(g) vaut zéro ; donc ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Deux chemins différents donnent la même réponse, ce que garantit précisément une fonction d'état.

Enthalpies standard de formation et états de référence

L'enthalpie standard de formation, ΔH°f, est la variation d'enthalpie lorsqu'une mole d'un composé se forme à partir de ses éléments, chacun dans sa forme de référence, dans les conditions standard. La forme de référence est la forme la plus stable, à de rares exceptions près : pour le phosphore, on utilise le P₄(s) blanc, que l'annexe G donne à zéro. L'IUPAC fixe la pression standard à 1 bar ; beaucoup de tableaux utilisent encore 1 atm, et la différence est négligeable pour la plupart des travaux sur l'enthalpie. Les valeurs tabulées sont généralement données à 298.15 K.

Une équation de formation produit toujours exactement une mole de produit ; les coefficients fractionnaires sont donc normaux : ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Pour un élément déjà dans sa forme de référence, comme O₂(g), H₂(g), le graphite ou le brome liquide, ΔH°f est nul par définition. Les autres formes d'un élément ne sont pas nulles : l'annexe G donne le diamant à +1.89 kJ/mol par rapport au graphite.

Calculer ΔH°rxn à partir des données de formation

Toute réaction peut être imaginée en deux étapes : décomposer les réactifs en leurs éléments, puis construire les produits à partir de ces éléments. La première étape est l'inverse des réactions de formation des réactifs et la seconde correspond aux réactions de formation des produits. Cela donne la formule de travail ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(produits) − Σ m ΔH°f(réactifs), où n et m sont les coefficients de l'équation équilibrée.

Exemple résolu. Trouvez ΔH° pour 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), une réaction de l'hydrazine du type de celles utilisées dans certains moteurs-fusées. D'après l'annexe G : N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol, et N₂(g) 0. Produits : 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Réactifs : 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, exprimé avec une décimale parce que 11.1 en a une. Cela fait −539.8 kJ par mole d'hydrazine.

L'état de l'eau compte. Si l'équation produisait de l'eau liquide, avec −285.83 kJ/mol, la réponse serait −1255.7 kJ. La différence vaut quatre fois l'enthalpie libérée lorsqu'une mole de vapeur d'eau se condense.

Erreurs qui faussent un calcul avec la loi de Hess

La plupart des erreurs dans ces problèmes sont des erreurs de comptabilité, et un bilan écrit de chaque espèce en détecte presque toutes. Quand l'élimination ne reproduit pas exactement la cible, une équation a été inversée ou multipliée de façon incorrecte.

Une seconde vérification consiste à estimer le signe. Les combustions et la formation de la plupart des composés stables sont exothermiques ; une réponse positive pour la combustion d'un carburant signale donc une étape inversée.

• Inverser une équation sans changer le signe de son ΔH.
• Multiplier une équation par 2 ou ½ en laissant son ΔH inchangé.
• Soustraire dans le mauvais ordre : la formule est produits moins réactifs.
• Oublier les coefficients en additionnant les enthalpies de formation.
• Utiliser ΔH°f pour le mauvais état, par exemple H₂O(g) alors que l'équation comporte H₂O(l).
• Attribuer un ΔH°f non nul à un élément dans sa forme de référence, ou un ΔH°f nul à un composé.