Lois de vitesse intégrées : concentration, temps et temps de demi-réaction

Transformer une loi de vitesse en concentration en fonction du temps

Une loi de vitesse différentielle, comme vitesse = k[A], relie la vitesse à la concentration à un instant donné. Au cours de la réaction, [A] diminue ; la vitesse diminue donc aussi. L'intégration de la loi de vitesse par rapport au temps, une étape de calcul intégral que vous n'avez pas besoin de refaire à chaque problème, donne une équation de [A] à tout instant t en fonction de la concentration initiale [A]₀ et de la constante de vitesse k.

Les équations ci-dessous s'appliquent aux réactions dont la vitesse dépend de la concentration d'un seul réactif, A, à température constante. Elles s'appliquent aussi lorsque les autres réactifs sont présents en si grand excès que leurs concentrations varient à peine. On parle alors de comportement de pseudo-ordre un (ou de pseudo-ordre zéro).

Trois équations à garder côte à côte

Chaque loi de vitesse intégrée peut être réarrangée sous la forme d'une droite, y = mx + b, avec le temps en abscisse. Le temps de demi-réaction, t½, est le temps nécessaire pour que [A] tombe à la moitié de sa valeur actuelle. On l'obtient en posant [A] = ½[A]₀ dans chaque équation.

Seul le temps de demi-réaction d'ordre un est indépendant de la concentration. Ce seul fait explique pourquoi les processus d'ordre un, dont la désintégration radioactive, sont si souvent décrits par leur demi-vie.

• Ordre zéro : [A] = [A]₀ − kt. La courbe de [A] en fonction de t est une droite de pente −k. Temps de demi-réaction : t½ = [A]₀/(2k) ; il raccourcit donc au fur et à mesure de la réaction.
• Ordre un : ln[A] = ln[A]₀ − kt, ou [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. La courbe de ln[A] en fonction de t est une droite de pente −k. Temps de demi-réaction : t½ = ln 2 / k = 0.693/k, le même à chaque étape.
• Ordre deux : 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. La courbe de 1/[A] en fonction de t est une droite de pente +k. Temps de demi-réaction : t½ = 1/(k[A]₀) ; chaque temps de demi-réaction est donc deux fois plus long que le précédent.

Exemple résolu : le cyclobutane, une décomposition d'ordre un

La section 12.4 d'OpenStax donne la constante de vitesse d'ordre un de la décomposition du cyclobutane, C₄H₈ → 2 C₂H₄, soit 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ à 500 °C. Le temps de demi-réaction est t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, à deux chiffres significatifs pour correspondre à k.

Quelle fraction du cyclobutane reste-t-il après 3.00 min ? Convertissez d'abord le temps en secondes, car k est en s⁻¹ : t = 180 s. L'exposant est kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 ; donc [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e élevé à la puissance −1.656 = 0.19, et il en reste 19 pour cent. Si la concentration initiale était de 0.0800 mol/L, alors [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Vous n'aviez pas besoin de la concentration initiale pour trouver la fraction. Cela n'est vrai que pour les réactions d'ordre un.

Combien de temps faut-il pour descendre à 5.0 pour cent de la quantité initiale ? Réarrangez en t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, environ 5.4 min. Pour vérifier, cela fait environ 4.3 temps de demi-réaction, et (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Exemple résolu : la dimérisation du butadiène, une réaction d'ordre deux

Les molécules de butadiène se combinent par paires, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, dans une réaction d'ordre deux par rapport au butadiène. La section 12.4 d'OpenStax cite k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ dans les conditions qu'elle décrit. Partez de [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Le premier temps de demi-réaction est t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Le deuxième commence à 0.0250 mol/L et dure 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, deux fois plus longtemps. Un temps de demi-réaction qui s'allonge à mesure que la concentration diminue est la signature d'une cinétique d'ordre deux.

Pour trouver la concentration après 2.00 h, utilisez des minutes afin que les unités correspondent à celles de k : t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol ; donc [A] = 0.0372 mol/L. La réponse est inférieure à la valeur initiale et supérieure à sa moitié, comme il se doit pour un temps plus court que le premier temps de demi-réaction.

Compter les temps de demi-réaction dans les problèmes d'ordre un

Pour une réaction d'ordre un, la fraction restante après n temps de demi-réaction est (½)ⁿ. Après un temps de demi-réaction, il reste 50 pour cent ; après deux, 25 pour cent ; après trois, 12.5 pour cent. Lorsque la concentration visée se trouve à un nombre entier de divisions par deux, vous pouvez compter au lieu d'utiliser les logarithmes.

Exemple résolu. La section 12.4 d'OpenStax indique que le peroxyde d'hydrogène se décompose selon une cinétique d'ordre un à 40 °C avec un temps de demi-réaction de 2.16 × 10⁴ s, soit 6.00 h. La constante de vitesse est k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Passer de 0.800 mol/L à 0.100 mol/L correspond à trois divisions par deux (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100) ; cela prend donc 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Pour passer de 0.800 mol/L à 0.150 mol/L, le décompte n'est pas un nombre entier ; utilisez donc l'équation : t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, soit 14.5 h. Cette durée se situe entre deux temps de demi-réaction (12.0 h) et trois (18.0 h), comme prévu.

Choisir l'ordre à partir d'un tableau concentration–temps

Si vous disposez de concentrations mesurées à plusieurs instants, testez chaque forme linéaire. Calculez [A], ln[A] et 1/[A] pour chaque point et regardez laquelle varie de la même quantité à chaque pas de temps égal. Avec des données réelles bruitées, tracez les trois et choisissez la droite la plus rectiligne, ou comparez les coefficients de corrélation des ajustements linéaires.

Exemple résolu. Les données suivantes ont été construites pour l'entraînement. À t = 0, 50, 100, 150 et 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 et 0.0333 mol/L. Les baisses de [A] sur chaque pas de 50 s sont 0.0333, 0.0167, 0.0100 et 0.0067 mol/L, qui ne sont pas constantes ; la réaction n'est donc pas d'ordre zéro. Les variations de ln[A] sont −0.405, −0.288, −0.223 et −0.183, qui ne sont pas constantes non plus ; elle n'est donc pas d'ordre un. Les valeurs de 1/[A] sont 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 et 30.0 L/mol, et augmentent de 5.0 L/mol toutes les 50 s. La réaction est d'ordre deux, et la pente donne k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Les temps de demi-réaction confirment l'ordre. [A] est passée de 0.100 à 0.0500 mol/L en 100 s, et la formule d'ordre deux prédit que la division par deux suivante, jusqu'à 0.0250 mol/L, prendra 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Quand les réponses fondées sur les lois de vitesse intégrées sont fausses

La plupart des erreurs viennent d'une confusion entre équations ou entre unités. Une vérification rapide : toute concentration que vous calculez doit être inférieure à [A]₀ et supérieure à zéro.

• Utiliser une équation d'ordre un pour une réaction dont l'ordre n'a pas été établi.
• Mélanger les unités de temps : k en s⁻¹ avec t en minutes donne une valeur de kt fausse d'un facteur 60.
• Écrire ln([A]/[A]₀) = kt en perdant le signe moins, ce qui fait augmenter la concentration avec le temps.
• Utiliser log (base 10) là où l'équation exige ln (base e).
• Appliquer t½ = 0.693/k à une réaction d'ordre deux, dont le temps de demi-réaction dépend de la concentration.
• Prendre la pente de la courbe de 1/[A] pour −k. Pour l'ordre deux, la pente vaut +k.