Nombres quantiques et orbitales : règles, dénombrements et formes

Les électrons comme ondes : la longueur d'onde de de Broglie

En 1924, de Broglie a proposé que toute particule en mouvement possède une longueur d'onde λ = h/(mv), où h est la constante de Planck, m la masse et v la vitesse. Pour les objets de la vie courante, la longueur d'onde est bien trop petite pour être perçue. Une balle de baseball de 0.145 kg à 40.0 m/s a λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Pour un électron, de masse 9.109 × 10⁻³¹ kg (CODATA du NIST), la longueur d'onde est comparable à la taille d'un atome.

Exemple résolu 1. Un électron se déplaçant à 2.188 × 10⁶ m/s a λ = h/(mv). Avec les valeurs CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s et m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg, λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, soit 0.3324 nm. Cette vitesse est celle que le modèle de Bohr attribue à l'électron sur l'orbite la plus basse de l'hydrogène, dont le rayon est le rayon de Bohr, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (CODATA du NIST). La circonférence de l'orbite est 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m ; une longueur d'onde de l'électron en fait donc le tour, avec un accord meilleur que 0.02 %. Des niveaux d'énergie quantifiés sont ce que l'on obtient lorsqu'une onde électronique doit tenir dans son espace sans s'annuler elle-même, un peu comme une corde de guitare ne peut vibrer qu'à certaines fréquences.

L'incertitude et la fin des orbites fixes

Le principe d'incertitude de Heisenberg limite la précision avec laquelle la position et la quantité de mouvement peuvent être connues simultanément : Δx·Δp ≥ ħ/2, où ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Exemple résolu 2. Confinez un électron dans une région large de 1.0 × 10⁻¹⁰ m, à peu près la taille d'un atome. Alors Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, et Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. L'incertitude sur la vitesse représente une fraction importante de la vitesse elle-même ; une trajectoire définie, comme l'orbite d'une planète, n'a donc pas de sens pour un électron dans un atome.

La mécanique quantique remplace la trajectoire par une fonction d'onde, ψ. Son carré, ψ², est la densité de probabilité : multipliée par le volume d'une petite région, elle donne la probabilité d'y trouver l'électron. Une orbitale est une fonction d'onde pour un électron, et les représentations habituelles des orbitales sont des surfaces qui renferment l'essentiel de cette probabilité, souvent 90 %.

Valeurs permises de n, l, mₗ et mₛ

La résolution de l'équation d'onde pour l'atome d'hydrogène fait apparaître trois nombres quantiques, chacun limité par le précédent. Un quatrième décrit le spin de l'électron. Tout l'enjeu réside dans ces restrictions.

• Nombre quantique principal n = 1, 2, 3, …. Il fixe la couche et, dans l'hydrogène, l'énergie. Un n plus grand signifie une orbitale plus grande et d'énergie plus élevée.
• Nombre quantique secondaire (ou azimutal) l = 0, 1, …, n − 1. Il fixe la sous-couche et la forme : l = 0, 1, 2, 3 correspondent à s, p, d, f.
• Nombre quantique magnétique mₗ = −l, …, 0, …, +l, soit 2l + 1 valeurs. Il fixe l'orientation de l'orbitale dans l'espace.
• Nombre quantique de spin mₛ = +½ ou −½. Il ne dépend pas des trois autres.

Exemple résolu : vérifier six ensembles de nombres quantiques

Pour vérifier un ensemble (n, l, mₗ, mₛ), contrôlez chaque nombre par rapport au précédent, dans l'ordre. Arrêtez-vous à la première violation.

(3, 3, 0, +½) n'est pas permis : l doit valoir au plus n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) n'est pas permis : avec l = 2, mₗ ne va que de −2 à +2. (3, 2, 1, 0) n'est pas permis : mₛ doit valoir +½ ou −½, jamais 0. (2, 1, −1, −½) est permis et décrit un électron dans une orbitale 2p. (5, 0, 0, +½) est permis et décrit un électron 5s. (4, 3, −3, +½) est permis et décrit un électron 4f.

Pour nommer l'orbitale à partir d'un ensemble permis, écrivez n suivi de la lettre correspondant à l. La valeur de mₗ désigne une orbitale au sein de la sous-couche, mais ne change pas son nom dans cette notation.

Compter les orbitales et les électrons sous une contrainte

Les questions de dénombrement deviennent routinières si vous listez les valeurs permises de l, puis les valeurs de mₗ pour chacune, et seulement ensuite appliquez la contrainte. Chaque orbitale, c'est-à-dire chaque combinaison permise (n, l, mₗ), contient deux électrons, un de chaque spin.

Une couche de nombre quantique principal n contient n² orbitales et 2n² électrons. Pour n = 4, l peut valoir 0, 1, 2 ou 3, ce qui donne 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitales et 32 électrons.

Exemple résolu 3. Combien d'électrons d'un atome peuvent avoir n = 3 et mₗ = +1 ? Les valeurs de l pour n = 3 sont 0, 1 et 2. mₗ = +1 n'est possible que lorsque l ≥ 1 ; il y a donc une telle orbitale en 3p et une en 3d : deux orbitales, quatre électrons. Combien peuvent avoir n = 5 et mₛ = +½ ? La couche 5 compte 5² = 25 orbitales, chacune avec un électron +½, donc 25. Combien peuvent avoir n = 4 et l = 2 ? C'est la sous-couche 4d : 5 orbitales et 10 électrons.

Formes des orbitales et dénombrement des nœuds

Un nœud est un endroit où ψ, et donc la probabilité de trouver l'électron, est nulle. Une orbitale possède n − 1 nœuds au total. Parmi eux, l sont des nœuds angulaires, des plans ou des cônes passant par le noyau, et les n − l − 1 restants sont des nœuds radiaux, des surfaces sphériques à distance fixe. OpenStax Chemistry 2e (section 6.3) donne la règle des nœuds radiaux.

Les orbitales s (l = 0) sont sphériques et sans nœud angulaire ; une orbitale 2s a donc un nœud radial et une orbitale 3s en a deux. Les orbitales p (l = 1) ont deux lobes de part et d'autre du noyau, séparés par un plan nodal ; les trois sont notées pₓ, p_y et p_z selon l'axe le long duquel elles pointent. Les orbitales d (l = 2) ont deux nœuds angulaires. Quatre d'entre elles ont quatre lobes ; la cinquième, d_z², a deux lobes le long de l'axe z et un anneau autour du centre.

Exemple résolu 4. Une orbitale 3p a 3 − 1 − 1 = 1 nœud radial et 1 nœud angulaire. Une orbitale 4d a 1 nœud radial et 2 nœuds angulaires, soit 3 au total. Une orbitale 3d n'a aucun nœud radial, et une orbitale 6s en a 5.

Quand les orbitales d'une même couche diffèrent en énergie

Dans l'hydrogène, l'énergie ne dépend que de n ; les orbitales 3s, 3p et 3d ont donc la même énergie. Dans les atomes à plusieurs électrons, les autres électrons font écran au noyau de manière inégale. Un électron s pénètre plus près du noyau qu'un électron p ou d de la même couche, ressent une plus grande part de la charge nucléaire et a une énergie plus basse. Il en résulte la séparation s < p < d < f au sein d'une couche, qui fixe l'ordre de remplissage traité dans le guide sur les configurations électroniques.

Les orbitales d'une même sous-couche, comme les trois orbitales 2p, gardent la même énergie dans un atome isolé. On les dit dégénérées. Les atomes voisins dans une molécule ou un cristal peuvent lever cette dégénérescence.

Erreurs sur les nombres quantiques à vérifier

Presque toutes les erreurs viennent de l'omission de l'étape de listage. En cas de doute, écrivez toutes les valeurs permises avant de compter.

• Laisser l égaler n. La plus grande valeur permise de l est n − 1 ; il n'existe donc pas d'orbitale 1p ni 2d.
• Compter les valeurs de mₗ de 0 à l au lieu de −l à +l, ce qui sous-estime le nombre d'orbitales.
• Compter des orbitales quand la question demande des électrons, ou l'inverse. Chaque orbitale contient deux électrons.
• Donner à mₛ la valeur 0 ou 1. Le spin vaut uniquement +½ ou −½.
• Utiliser n − l − 1 comme nombre total de nœuds. Cette formule ne compte que les nœuds radiaux ; le total est n − 1.
• Traiter la surface limite à 90 % comme un bord net. La densité électronique s'estompe progressivement et n'a pas de frontière nette.