Lumière et spectres atomiques : photons, niveaux d'énergie et raies de l'hydrogène

Longueur d'onde, fréquence et vitesse de la lumière

La lumière est une onde électromagnétique. Sa longueur d'onde λ est la distance entre deux crêtes, et sa fréquence ν est le nombre de crêtes qui passent en un point chaque seconde, en hertz (s⁻¹). Dans le vide, toutes les longueurs d'onde se propagent à la même vitesse, c = 2.99792458 × 10⁸ m/s, une valeur exacte par définition indiquée par le NIST. Les trois grandeurs sont reliées par c = λν ; la longueur d'onde et la fréquence sont donc inversement proportionnelles : divisez l'une par deux et l'autre double.

La lumière visible s'étend d'environ 400 nm (violet) à 700 nm (rouge). La lumière ultraviolette a des longueurs d'onde plus courtes et des fréquences plus élevées ; l'infrarouge a des longueurs d'onde plus longues et des fréquences plus basses. Convertissez les nanomètres en mètres avant d'utiliser c = λν : 1 nm = 10⁻⁹ m.

Énergie des photons et effet photoélectrique

La lumière est absorbée et émise par paquets appelés photons. Chaque photon transporte une énergie E = hν = hc/λ, où h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s est la constante de Planck, elle aussi exacte. Une longueur d'onde plus courte signifie plus d'énergie par photon. Une lumière plus intense de même couleur signifie davantage de photons, et non des photons plus énergétiques.

Exemple résolu 1. La lumière jaune d'une lampe au sodium est proche de 589.0 nm. Sa fréquence est ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz. Un photon transporte E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J. Multipliez par le nombre d'Avogadro, 6.022 × 10²³ mol⁻¹, pour une mole de photons : 2.031 × 10⁵ J, soit 203.1 kJ/mol. C'est comparable à l'énergie d'une liaison chimique faible, ce qui explique pourquoi la lumière visible et ultraviolette peut provoquer des réactions photochimiques.

L'effet photoélectrique montre directement la nature corpusculaire de la lumière. La lumière n'arrache des électrons à un métal que si chaque photon transporte au moins le travail d'extraction du métal, Φ. Toute énergie supplémentaire devient l'énergie cinétique de l'électron : KEmax = hν − Φ.

Exemple résolu 2. Supposons qu'une surface métallique ait une longueur d'onde seuil de 540 nm (valeur donnée pour cet exercice). Son travail d'extraction est Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J. La lumière violette à 405 nm a des photons de 4.905 × 10⁻¹⁹ J ; donc KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. Arrondi à trois chiffres significatifs, cela donne 1.23 × 10⁻¹⁹ J, soit 0.765 eV. La lumière rouge à 650 nm, aussi intense soit-elle, n'arrache aucun électron, car chaque photon ne transporte que 3.06 × 10⁻¹⁹ J.

Pourquoi les atomes donnent des spectres de raies plutôt qu'un arc-en-ciel

Un solide chaud, comme le filament d'une lampe, émet un spectre continu. Un gaz d'atomes chaud et à basse pression n'émet que certaines longueurs d'onde. Les électrons d'un atome ne peuvent occuper que certains niveaux d'énergie. Lorsqu'un électron passe d'un niveau supérieur à un niveau inférieur, l'atome émet un seul photon dont l'énergie est égale à l'écart : ΔE = hν. Comme seuls certains écarts existent, seules certaines longueurs d'onde apparaissent.

L'absorption est le processus inverse. Faites passer de la lumière blanche à travers un gaz froid : les atomes retirent exactement les longueurs d'onde qui correspondent à leurs sauts vers le haut, ce qui laisse des raies sombres dans un spectre par ailleurs continu. Un saut entre les deux mêmes niveaux a la même longueur d'onde, que l'atome absorbe ou émette. L'ensemble des écarts de chaque élément est unique ; les spectres permettent donc d'identifier les éléments dans les flammes, les lampes et les étoiles lointaines.

Niveaux d'énergie de l'hydrogène et équation de Rydberg

Pour un atome à un seul électron, les niveaux d'énergie suivent une formule simple. OpenStax Chemistry 2e (section 6.2) donne Eₙ = −kZ²/n², avec k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z la charge du noyau et n = 1, 2, 3, …. L'énergie est négative parce que l'électron lié a une énergie plus basse qu'un électron libre au repos, dont l'énergie est fixée à zéro. Quand n augmente, les niveaux se resserrent vers zéro.

Le photon émis quand l'électron passe de nᵢ à un niveau inférieur n_f a une énergie ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²). En divisant par hc, on obtient l'équation de Rydberg pour l'hydrogène, 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²), avec R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

Exemple résolu 3. Trouvez la longueur d'onde de la raie n = 3 → n = 2 de l'hydrogène. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J, en gardant un chiffre supplémentaire jusqu'à la fin. Avec hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m, λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, soit 656.4 nm. Le NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data indique cette raie rouge à 656.3 nm dans l'air. La différence sur le dernier chiffre provient de l'arrondi de k et de la vitesse de la lumière légèrement plus faible dans l'air.

Exemple résolu 4. L'énergie d'ionisation de l'hydrogène est l'énergie nécessaire pour faire passer l'électron de n = 1 à n = ∞, c'est-à-dire k lui-même : 2.179 × 10⁻¹⁸ J par atome. Par mole, (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, soit 1312 kJ/mol. La valeur de la NIST Atomic Spectra Database, 13.598 eV, correspond à 1312.0 kJ/mol.

Séries de Lyman, de Balmer et de Paschen

Les raies qui aboutissent au même niveau inférieur forment une série. Elles se rapprochent toutes les unes des autres quand nᵢ augmente et tendent vers une limite de série, où l'électron part d'un état libre.

• Série de Lyman, aboutissant à n = 1 : ultraviolet. La raie 2 → 1 est à 121.6 nm, et la limite de la série est proche de 91.2 nm.
• Série de Balmer, aboutissant à n = 2 : les quatre raies visibles de l'hydrogène, à environ 656, 486, 434 et 410 nm pour nᵢ = 3, 4, 5 et 6. La limite de la série est proche de 365 nm, dans l'ultraviolet.
• Série de Paschen, aboutissant à n = 3 : infrarouge. La raie 4 → 3 est proche de 1875 nm.

Erreurs sur les spectres et vérifications rapides

La plupart des erreurs dans ces problèmes sont des erreurs d'unités ou de signe. Deux vérifications en repèrent la plupart : un photon visible doit transporter environ 2.8 à 5.0 × 10⁻¹⁹ J, et un écart d'énergie plus grand doit donner une longueur d'onde plus courte.

• Laisser la longueur d'onde en nanomètres en utilisant c = λν ou E = hc/λ. Convertissez d'abord en mètres.
• Utiliser l'équation de Rydberg en inversant nᵢ et n_f, ce qui donne une longueur d'onde négative.
• S'attendre à ce que toutes les raies de l'hydrogène soient visibles. Toute la série de Lyman est dans l'ultraviolet et la série de Paschen dans l'infrarouge.
• Penser qu'une lumière plus intense arrache des photoélectrons plus rapides. L'intensité change le nombre d'électrons, et non leur énergie maximale.
• Appliquer Eₙ = −kZ²/n² à l'hélium ou à tout atome possédant plus d'un électron. La formule ne vaut que pour les espèces à un seul électron comme H, He⁺ et Li²⁺.
• Oublier le nombre d'Avogadro en convertissant une énergie par photon en kJ/mol, ou l'appliquer deux fois.

Ce que le modèle de Bohr explique et où il s'arrête

Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène, dans lequel l'électron décrit des orbites circulaires d'énergie fixe, reproduit les raies de l'hydrogène et la dépendance en Z² pour des ions comme He⁺. Pour He⁺, chaque énergie de transition de l'hydrogène est quatre fois plus grande ; sa raie 2 → 1 est donc proche de 30.4 nm.

Le modèle échoue pour les atomes à deux électrons ou plus, car la répulsion entre électrons modifie les niveaux. Il représente aussi les électrons sur des trajectoires définies, ce que la mécanique quantique exclut. La théorie moderne conserve les niveaux d'énergie de Bohr pour l'hydrogène, mais remplace les orbites par des orbitales, qui décrivent où un électron a des chances de se trouver.