Hybridation et liaisons sigma et pi : les orbitales derrière la forme des molécules

Les liaisons comme recouvrement d'orbitales

La théorie de la liaison de valence décrit une liaison covalente comme deux électrons de spins opposés dans une région où se recouvrent des orbitales de deux atomes. Le recouvrement concentre la densité électronique entre les noyaux, où elle les attire tous les deux. Un recouvrement plus important signifie en général une liaison plus forte.

Le recouvrement peut se faire de deux façons. Dans une liaison sigma (σ), les orbitales se rencontrent bout à bout, le long de la droite qui joint les noyaux ; la densité électronique est donc maximale sur cet axe. Dans une liaison pi (π), deux orbitales p parallèles se recouvrent latéralement ; la densité se trouve donc au-dessus et au-dessous de l'axe, avec un plan nodal contenant l'axe. Toute liaison simple est une liaison σ.

Pourquoi les orbitales 2s et 2p du carbone doivent se combiner

Les orbitales de valence du carbone sont une 2s et trois 2p. Les trois orbitales p pointent selon x, y et z, à 90° les unes des autres. Si les quatre liaisons C–H du méthane les utilisaient directement, trois liaisons formeraient des angles de 90° et la quatrième serait différente. Or, les quatre liaisons de CH₄ sont identiques et séparées de 109.5°.

L'hybridation résout ce problème. Combiner mathématiquement l'orbitale 2s avec les trois orbitales 2p donne quatre orbitales hybrides sp³ équivalentes, pointant vers les sommets d'un tétraèdre. Le nombre d'orbitales hybrides est toujours égal au nombre d'orbitales atomiques combinées. Chaque orbitale sp³ possède un grand lobe qui recouvre bien une orbitale 1s de l'hydrogène, ce qui explique pourquoi les orbitales hybrides forment des liaisons σ fortes.

Attribuer l'hybridation à partir du nombre stérique

L'hybridation découle du nombre de domaines électroniques autour d'un atome, son nombre stérique selon la VSEPR. Les doublets non liants comptent comme des domaines, et une liaison multiple compte une seule fois. Dès que vous connaissez le nombre stérique, l'hybridation est fixée.

Les doublets non liants occupent aussi des orbitales hybrides et rapprochent les liaisons les unes des autres. OpenStax Chemistry 2e (section 8.2) donne 107.3° pour l'angle H–N–H de l'ammoniac et 104.5° pour l'angle H–O–H de l'eau, tous deux sp³ avec des angles de liaison inférieurs à l'angle idéal de 109.5°.

• Nombre stérique 2 : sp, linéaire, 180°. Une orbitale s et une orbitale p se combinent, ce qui laisse deux orbitales p non hybridées. Chaque orbitale sp a 50 % de caractère s.
• Nombre stérique 3 : sp², trigonale plane, 120°. Une orbitale s et deux orbitales p se combinent, ce qui laisse une orbitale p perpendiculaire au plan. 33 % de caractère s.
• Nombre stérique 4 : sp³, tétraédrique, 109.5°. Une orbitale s et trois orbitales p se combinent, sans en laisser aucune. 25 % de caractère s.
• Les nombres stériques 5 et 6 sont souvent notés sp³d et sp³d², comme dans OpenStax. Considérez-les comme des étiquettes de géométrie ; voir les limites ci-dessous.

Les liaisons doubles et triples : sigma plus pi

Dans l'éthylène, H₂C=CH₂, chaque carbone possède trois domaines et est sp². Les trois orbitales sp² forment des liaisons σ avec deux hydrogènes et avec l'autre carbone. Les orbitales p restantes des deux carbones sont parallèles et se recouvrent latéralement pour former une liaison π. Une liaison double est donc une liaison σ plus une liaison π. Une liaison triple, comme dans l'acétylène, HC≡CH, est une liaison σ plus deux liaisons π, formées à partir de deux paires d'orbitales p non hybridées perpendiculaires entre elles sur des carbones sp.

La liaison π explique pourquoi les liaisons doubles ne tournent pas librement. Tourner une extrémité de 90° rendrait les orbitales p perpendiculaires et romprait le recouvrement π. C'est pourquoi le cis-but-2-ène et le trans-but-2-ène sont des composés différents qui ne s'interconvertissent pas à température ambiante, alors que les deux extrémités d'une liaison simple C–C tournent facilement.

Exemples résolus : compter les liaisons dans l'acrylonitrile et l'aspirine

Pour compter les liaisons σ et π, dessinez une structure de Lewis complète, y compris chaque hydrogène. Chaque trait de liaison apporte alors exactement une liaison σ, chaque liaison double ajoute une liaison π, et chaque liaison triple en ajoute deux.

Exemple résolu 1. L'acrylonitrile, H₂C=CH–C≡N, utilisé pour fabriquer des fibres acryliques. Liaisons σ : trois C–H, une dans C=C, une dans C–C et une dans C≡N, soit 6 au total. Liaisons π : une dans C=C et deux dans C≡N, soit 3 au total. Hybridation : les deux carbones de la liaison double ont trois domaines et sont sp² ; le carbone du nitrile a deux domaines et est sp ; l'azote, avec un domaine de liaison et un doublet non liant, est aussi sp. Pour vérifier, les électrons de valence sont 3(4) + 3(1) + 5 = 20 : 9 liaisons en contiennent 18, et le doublet non liant de l'azote contient les 2 autres.

Exemple résolu 2. L'aspirine, C₉H₈O₄, dessinée avec des liaisons doubles alternées dans le cycle benzénique. Liaisons σ : 6 C–C dans le cycle, 4 C–H du cycle, 4 dans le groupe acide carboxylique et sa jonction au cycle (C–C du cycle, C=O, C–O et O–H), et 7 dans le groupe ester (C–O du cycle, O–C, C=O, C–CH₃ et trois C–H). Cela donne 6 + 4 + 4 + 7 = 21 liaisons σ. Liaisons π : 3 dans le cycle et 1 dans chaque C=O, soit 5 au total. Vérification : l'aspirine compte 21 atomes et un cycle, et toute structure connexe possède (atomes − 1 + cycles) liaisons σ, soit 21 − 1 + 1 = 21. Le décompte des électrons est aussi cohérent : 26 liaisons contiennent 52 électrons, les quatre oxygènes portent huit doublets non liants, soit 16 électrons, et 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Huit carbones sont sp² ; seul le carbone du méthyle est sp³.

Quelle est la force d'une liaison pi comparée à celle d'une liaison sigma ?

Les énergies de liaison moyennes du tableau 7.3 d'OpenStax Chemistry 2e montrent qu'ajouter des liaisons entre deux atomes rapporte de moins en moins. Pour les liaisons carbone–carbone : C–C, 1.54 Å et 345 kJ/mol ; C=C, 1.34 Å et 611 kJ/mol ; C≡C, 1.20 Å et 837 kJ/mol.

Exemple résolu 3. Une soustraction donne une énergie approximative pour chaque liaison π ajoutée. La première liaison π ajoute 611 − 345 = 266 kJ/mol, et la seconde 837 − 611 = 226 kJ/mol. Les deux sont inférieures aux 345 kJ/mol d'une liaison σ C–C, car le recouvrement latéral est plus faible que le recouvrement axial. Une liaison double n'est que 1.77 fois plus forte qu'une liaison simple, et non deux fois. La liaison π, plus faible, est la partie qui se rompt lors des réactions d'addition, ce qui explique pourquoi les alcènes additionnent facilement Br₂ et HBr, et H₂ en présence d'un catalyseur métallique. Considérez ces différences comme des estimations ; les énergies de liaison moyennes combinent des valeurs provenant de nombreuses molécules différentes.

Électrons pi délocalisés et limites des orbitales hybrides

Dans le benzène, C₆H₆, chaque carbone est sp² et possède une orbitale p non hybridée perpendiculaire au cycle. Six orbitales p parallèles se recouvrent tout autour du cycle ; les six électrons π sont donc répartis sur l'ensemble du cycle au lieu d'être fixés dans trois liaisons doubles. Les six liaisons C–C ont la même longueur, comprise entre les longueurs typiques d'une liaison simple et d'une liaison double.

La résonance réarrange les électrons π et les doublets non liants, jamais les liaisons σ ; pour des atomes comme les carbones du benzène, toute structure valide donne donc la même hybridation, ce qu'OpenStax souligne explicitement pour le benzène. Faites attention à un atome dont le doublet non liant devient une liaison π dans une autre structure, comme l'azote d'un amide : son nombre de domaines change d'une structure à l'autre, et sa géométrie plane observée montre qu'il est sp². La délocalisation est un domaine où la théorie de la liaison de valence devient malcommode, et où la théorie des orbitales moléculaires donne une description plus claire.

La théorie de la liaison de valence apparie chaque électron dans une liaison ou un doublet non liant ; elle prédit donc que O₂ n'a pas d'électrons non appariés. L'oxygène liquide est pourtant attiré par un aimant, ce qui montre que O₂ possède des électrons non appariés. La théorie des orbitales moléculaires construit des orbitales qui appartiennent à toute la molécule. L'indice de liaison est la moitié de la différence entre le nombre d'électrons dans les orbitales liantes et dans les orbitales antiliantes. Pour O₂, les 12 électrons de valence donnent 8 électrons liants et 4 antiliants, d'où un indice de liaison (8 − 4)/2 = 2. Les deux derniers électrons occupent deux orbitales π* distinctes avec des spins parallèles, ce qui explique le paramagnétisme. Pour N₂, (8 − 2)/2 = 3, ce qui correspond à sa liaison triple.

Erreurs d'hybridation et comment les repérer

La plupart des erreurs viennent de l'omission de la structure de Lewis ou d'un mauvais décompte des domaines. Comptez d'abord les liaisons σ et les doublets non liants de l'atome ; l'hybridation découle de ce seul décompte.

• Compter les liaisons π dans le nombre stérique. Seuls les liaisons σ et les doublets non liants comptent comme domaines.
• Oublier les doublets non liants, ce qui fait paraître l'azote de NH₃ sp² au lieu de sp³.
• Compter une liaison double comme deux liaisons σ. Toute liaison double est une σ et une π.
• Omettre les hydrogènes en comptant les liaisons σ dans une formule topologique ou semi-développée.
• Supposer que tout carbone engagé dans une liaison double est sp². Le carbone central de CO₂, avec deux liaisons doubles, a deux domaines et est sp.
• Croire qu'une forme de résonance change l'hybridation d'un atome. La résonance déplace des électrons π, pas des liaisons σ.