Liaison chimique et électronégativité : des doublets partagés aux réseaux ioniques

Pourquoi une liaison se forme : l'énergie en fonction de la distance

Deux atomes d'hydrogène éloignés n'interagissent pas. Quand ils se rapprochent, chaque électron est attiré par les deux noyaux, et l'énergie diminue. Plus près encore, les deux noyaux se repoussent fortement et l'énergie augmente. La longueur de liaison est la distance au fond de ce puits d'énergie, 74 pm pour H₂, et la profondeur du puits est l'énergie de liaison, 436 kJ/mol pour H–H d'après le tableau 7.2 d'OpenStax Chemistry 2e.

Toute liaison est un équilibre entre attraction et répulsion ; rompre une liaison coûte donc toujours de l'énergie, et en former une en libère toujours. Une réaction est exothermique lorsque les liaisons formées sont globalement plus fortes que les liaisons rompues.

L'électronégativité et l'échelle du covalent à l'ionique

L'électronégativité mesure la force avec laquelle un atome attire les électrons partagés d'une liaison. L'échelle de Pauling est la plus courante. C'est un nombre sans dimension, calculé, et non une propriété mesurée. Dans la figure 7.6 d'OpenStax, le fluor a la valeur la plus élevée, 4.0, suivi de l'oxygène à 3.5 puis de l'azote et du chlore à 3.0, et les métaux du groupe 1 ont les valeurs les plus basses, comme le sodium à 0.9. Les valeurs augmentent le long d'une période et diminuent en descendant un groupe.

La différence ΔEN entre deux atomes liés donne une idée approximative du type de liaison. OpenStax utilise ces seuils indicatifs : en dessous de 0.4, covalente non polaire ; de 0.4 à 1.8, covalente polaire ; au-dessus de 1.8, ionique. L'atome le plus électronégatif porte la charge partielle négative, δ−.

Ces seuils sont indicatifs et comportent de vraies exceptions. HF a ΔEN = 1.9 mais est une molécule covalente, et SiF₄, avec ΔEN = 2.2 pour chaque liaison Si–F, est un gaz moléculaire. Utilisez ΔEN pour comparer des liaisons, et non pour classer un composé avec certitude.

Exemple résolu : classer six liaisons par polarité

Classez B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl et K–Br de la moins polaire à la plus polaire, à l'aide des anciennes valeurs de Pauling de la figure 7.6 d'OpenStax : H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 et K 0.8.

Les différences sont B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 et K–Br 2.0, ce qui donne le classement. Deux résultats surprennent beaucoup d'élèves. Dans B–H, c'est l'hydrogène qui porte l'extrémité négative, car le bore est moins électronégatif que l'hydrogène. Et K–Br tombe dans le domaine ionique, ce qui concorde avec le fait que le bromure de potassium est un solide ionique, tandis que Al–Cl se situe près du haut du domaine covalent polaire ; le chlorure d'aluminium est décrit comme ionique dans certaines phases et moléculaire dans d'autres.

Moments dipolaires et pourcentage de caractère ionique

Une liaison polaire possède un moment dipolaire μ = Qr, la valeur de la charge séparée multipliée par la distance entre les charges. Les moments dipolaires sont généralement donnés en debyes : 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Si la charge complète d'un électron, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, était déplacée sur 1 Å, le moment dipolaire serait de 4.803 D. Comparer le μ mesuré à cette valeur entièrement ionique donne un pourcentage approximatif de caractère ionique, (μ mesuré / μ entièrement ionique) × 100.

Exemple résolu 1. Le NIST Chemistry WebBook indique, pour H³⁵Cl en phase gazeuse, μ = 1.1085 D et une longueur de liaison à l'équilibre de 1.27455 Å. Un H⁺Cl⁻ entièrement ionique à cette distance aurait μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Le pourcentage de caractère ionique est 1.1085/6.122 × 100 = 18.1 %. Pour HF, avec les valeurs du WebBook μ = 1.82618 D et r = 0.91680 Å, la valeur entièrement ionique est 4.404 D et le caractère ionique est de 41.5 %.

Le classement concorde avec ΔEN (0.9 pour HCl, 1.9 pour HF), mais les nombres montrent à quel point même un grand ΔEN est loin d'un transfert complet de charge. HF est plus proche de l'extrémité covalente que son seul ΔEN ne le laisse penser.

Énergie réticulaire et loi de Coulomb

Un solide ionique est maintenu par l'attraction entre chaque cation et chaque anion du cristal. Son énergie réticulaire est l'énergie nécessaire pour séparer une mole du solide en ions gazeux. OpenStax la définit comme positive, mais certains manuels utilisent le processus inverse et donnent des valeurs négatives ; vérifiez donc d'abord la convention de signe.

D'après la loi de Coulomb, l'attraction augmente avec le produit des charges des ions et diminue quand la distance entre les ions augmente. La charge domine généralement. La section 7.5 d'OpenStax indique 1023 kJ/mol pour LiF et 3900 kJ/mol pour MgO, dont les ions portent des charges 2+ et 2−, soit presque quatre fois plus. La taille intervient ensuite : MgF₂ vaut 2957 kJ/mol et MgI₂ 2327 kJ/mol, car l'ion iodure, plus gros, maintient les charges plus éloignées.

Exemple résolu : un cycle de Born–Haber pour le chlorure de sodium

Les énergies réticulaires ne peuvent pas être mesurées directement ; on les détermine donc avec un cycle fondé sur la loi de Hess. Construisez NaCl(s) à partir de ses éléments par une voie indirecte dont toutes les étapes sont mesurables, puis imposez que cette voie donne le même total que la réaction de formation directe.

Exemple résolu 2. Utilisez ces étapes. Sublimez le sodium, Na(s) → Na(g) : +107.5 kJ/mol, le ΔH°f de Na(g) d'après l'annexe G d'OpenStax. Formez des atomes de chlore, ½ Cl₂(g) → Cl(g) : +121.3 kJ/mol, le ΔH°f de Cl(g). Ionisez le sodium, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻ : +495.8 kJ/mol, d'après la valeur du NIST de 5.1391 eV. Ajoutez un électron au chlore, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g) : −348.6 kJ/mol, d'après l'affinité électronique de 3.6131 eV donnée dans le NIST Chemistry WebBook. Enfin, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) libère l'énergie réticulaire, U.

La réaction globale est Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), avec ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Donc 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, ce qui donne U = 787.2 kJ/mol. Remarquez que l'ionisation coûte plus d'énergie que n'en restitue l'affinité électronique. Sans la grande énergie réticulaire, la formation de NaCl à partir de ses éléments ne serait pas exothermique. Les énergies réticulaires publiées pour NaCl diffèrent de quelques pour cent selon les données et la méthode utilisées (OpenStax cite 769 kJ) ; comparez donc les tendances plutôt que les derniers chiffres.

Estimer l'enthalpie de réaction à partir des énergies de liaison

Pour les réactions en phase gazeuse, vous pouvez estimer ΔH en comptant les liaisons : ΔH ≈ Σ(énergies des liaisons rompues) − Σ(énergies des liaisons formées). Les énergies de liaison tabulées sont des moyennes sur de nombreuses molécules ; le résultat n'est donc qu'une estimation et peut s'écarter de plusieurs dizaines de kilojoules de la valeur obtenue avec les enthalpies de formation.

Exemple résolu 3. Estimez ΔH pour C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Les quatre liaisons C–H de l'éthylène sont conservées ; ignorez-les donc. Rompues : une C=C (611 kJ/mol) et une H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ au total. Formées : une C–C (345 kJ/mol) et deux nouvelles C–H (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ au total. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. La valeur obtenue avec les enthalpies de formation de l'annexe G est −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. L'estimation a le bon signe et s'en écarte d'environ 6 %.

Idées fausses sur la liaison à éviter

La plupart des erreurs viennent du fait de traiter des repères approximatifs comme des règles exactes ou de mélanger des conventions de signe. Voici les plus courantes.

• Traiter ΔEN = 1.8 comme une frontière nette entre covalent et ionique. L'échelle est continue, et des composés comme HF et SiF₄ font exception à la règle.
• Confondre électronégativité et affinité électronique. L'affinité électronique est une énergie mesurée pour un atome gazeux ; l'électronégativité décrit un atome dans une liaison.
• Supposer que l'atome le plus électronégatif est toujours le non-métal auquel on s'attendrait. Vérifiez le tableau : dans les liaisons B–H et Si–H, c'est l'hydrogène qui porte l'extrémité négative.
• Inverser la formule des énergies de liaison. C'est liaisons rompues moins liaisons formées, l'ordre inverse de celui de la formule des enthalpies de formation.
• Mélanger les conventions de signe de l'énergie réticulaire dans un même cycle de Born–Haber.
• Compter une liaison double comme deux liaisons simples. Une liaison C=C (611 kJ/mol) est plus faible que deux liaisons C–C (690 kJ/mol).