Changements d'état : courbes de chauffage, pression de vapeur et diagrammes de phases

Pourquoi la température stagne pendant la fusion et l'ébullition

Chauffez un bloc de glace à un rythme constant en relevant sa température, et vous obtenez une courbe de chauffage. La température monte, s'arrête à 0 °C pendant que la glace fond, remonte, puis s'arrête à 100 °C pendant que l'eau bout. Sur les paliers, l'énergie sert à séparer les molécules malgré leurs attractions intermoléculaires, et non à les faire bouger plus vite ; la température ne change donc pas tant que le changement d'état n'est pas terminé.

Les deux types de segments exigent deux équations différentes. Au sein d'une même phase, q = m × c × ΔT, où c est la capacité thermique massique. Pendant un changement d'état à température constante, q = n × ΔH, où ΔH est l'enthalpie molaire de fusion ou de vaporisation. La fusion, la vaporisation et la sublimation sont endothermiques. La solidification, la condensation et la déposition libèrent les mêmes quantités d'énergie ; leurs valeurs de ΔH sont donc de signe opposé.

Exemple résolu : de la glace jusqu'à la vapeur

Quelle quantité de chaleur transforme 40.0 g de glace à −15.0 °C en vapeur d'eau à 100.0 °C ? Données : capacités thermiques massiques de 2.093 J/(g·°C) pour la glace et de 4.184 J/(g·°C) pour l'eau liquide (tableau 5.1 d'OpenStax) ; ΔHfus = 6.01 kJ/mol à 0 °C et ΔHvap = 40.67 kJ/mol à 100 °C (section 10.3 d'OpenStax). La quantité d'eau est n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Étape 1, chauffer la glace : 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, soit 1.26 kJ. Étape 2, la faire fondre : 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Étape 3, chauffer le liquide de 0 °C à 100 °C : 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, soit 16.7 kJ. Étape 4, le faire bouillir : 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Total : 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, à trois chiffres significatifs.

L'ébullition représente environ 74 pour cent du total, plus de cinq fois la chaleur nécessaire pour chauffer le liquide de 100 degrés. Utilisez la valeur de ΔHvap à la température où se produit l'ébullition. À 25 °C, le ΔHvap de l'eau est de 44.01 kJ/mol, et utiliser ce nombre ici surestimerait l'étape 4 d'environ 8 pour cent.

Pression de vapeur et équation de Clausius–Clapeyron

Dans un récipient fermé, un liquide s'évapore jusqu'à ce que la vitesse de condensation égale la vitesse d'évaporation. La pression de la vapeur à ce moment est la pression de vapeur, et elle augmente fortement avec la température. Un liquide bout lorsque sa pression de vapeur est égale à la pression qui s'exerce au-dessus de lui ; le point d'ébullition normal est donc la température à laquelle la pression de vapeur atteint 1 atm.

La forme à deux points de l'équation de Clausius–Clapeyron relie deux pressions de vapeur à l'enthalpie de vaporisation : ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), avec R = 8.314 J/(mol·K) et les températures en kelvins. Elle suppose que ΔHvap est constant sur l'intervalle ; elle fonctionne donc mieux sur des écarts de température modestes.

Exemple résolu 1. Le tableau 9.2 d'OpenStax donne une pression de vapeur de l'eau de 17.5 torr à 20 °C et de 149.4 torr à 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, et 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, soit 43.5 kJ/mol. C'est une moyenne entre 20 °C et 60 °C. Elle se situe entre les valeurs à 25 °C (44.01) et à 100 °C (40.67), comme il se doit.

Exemple résolu 2. À quelle température l'eau bout-elle lorsque la pression de l'air est de 0.800 atm ? Partez du point d'ébullition normal, 373.15 K à 1.000 atm, et utilisez ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹ ; donc T₂ = 366.9 K, soit 93.8 °C. Pour vérifier, 0.800 atm correspond à 608 torr, et une interpolation entre 90 °C et 95 °C dans le tableau 9.2 donne aussi 93.8 °C.

Lire les domaines, les courbes et les points d'un diagramme de phases

Un diagramme de phases représente la pression en fonction de la température et montre quelle phase est stable dans chaque ensemble de conditions. Chaque domaine correspond à une phase. Chaque courbe est un ensemble de conditions où deux phases coexistent à l'équilibre : solide et liquide le long de la courbe de fusion, liquide et gaz le long de la courbe de pression de vapeur, et solide et gaz le long de la courbe de sublimation.

Les trois courbes se rejoignent au point triple, l'unique couple température-pression où le solide, le liquide et le gaz coexistent. La courbe de pression de vapeur s'arrête au point critique. Au-dessus de la température critique, aucune pression ne peut liquéfier le gaz, et la substance devient un fluide supercritique aux propriétés intermédiaires entre celles d'un liquide et celles d'un gaz.

Pour utiliser le diagramme, repérez les conditions de départ et suivez le chemin décrit par le problème. Un chauffage à pression constante est une droite horizontale parcourue de gauche à droite, et chaque frontière qu'elle traverse est un changement d'état. Une compression à température constante est une droite verticale parcourue vers le haut. Une droite horizontale tracée sous la pression du point triple ne traverse que la courbe de sublimation ; le solide se transforme donc directement en gaz.

La courbe de fusion inversée de l'eau et le point triple élevé de la glace carbonique

Le point triple de l'eau est à 0.01 °C et 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), soit environ 0.0060 atm. Son point critique est à 374 °C et 218 atm (section 10.4 d'OpenStax). Fait inhabituel, sa courbe solide–liquide penche légèrement vers la gauche : augmenter la pression abaisse un peu le point de fusion, car la glace est moins dense que l'eau liquide et la pression favorise la phase la plus dense. La plupart des substances présentent la pente opposée.

Le point triple du dioxyde de carbone est à 216.58 K (−56.57 °C) et 5.185 bar, soit 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Comme cette pression est supérieure à 1 atm, le CO₂ liquide ne peut pas exister à l'air libre. À 1 atm, le CO₂ solide (glace carbonique) se sublime au lieu de fondre. Son point critique, 31.0 °C et 73.8 bar, est assez bas pour que le CO₂ supercritique soit utilisé industriellement comme solvant, par exemple pour retirer la caféine des grains de café.

Exemple résolu 3. Estimez la température à laquelle la glace carbonique se sublime à 1 atm (1.01325 bar), à partir du point triple et de l'enthalpie de sublimation, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, mesurée vers 207 K). L'équation de Clausius–Clapeyron s'applique à la courbe solide–gaz de la même façon qu'à la courbe liquide–gaz. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹ ; donc T₂ = 194.7 K, soit −78.5 °C. Cela correspond à la température normale de sublimation de −78.5 °C citée dans LibreTexts.

Erreurs de calcul sur les changements d'état

La plupart des erreurs viennent d'une confusion entre les deux types de segments de la courbe de chauffage ou d'erreurs d'unités dans l'équation de Clausius–Clapeyron. Esquissez la courbe de chauffage et nommez chaque segment avant de calculer quoi que ce soit.

• Omettre une étape de changement d'état, ou appliquer q = mcΔT sur un palier où ΔT est nul.
• Utiliser la capacité thermique massique de l'eau liquide pour la glace ou pour la vapeur. Chaque phase a sa propre valeur.
• Mélanger joules et kilojoules en additionnant les étapes. Convertissez tout dans une même unité avant de faire la somme.
• Multiplier ΔH par des grammes au lieu de moles, ou c par des moles au lieu de grammes, sauf si vous utilisez les capacités thermiques molaires de façon cohérente.
• Utiliser des températures en degrés Celsius dans l'équation de Clausius–Clapeyron. Seuls les kelvins conviennent, car l'équation utilise 1/T.
• Utiliser R = 0.08206 L·atm/(mol·K) avec ΔH en joules. Avec ΔH en J/mol, R doit valoir 8.314 J/(mol·K).
• Lire l'axe des pressions d'un diagramme de phases comme linéaire alors qu'il est logarithmique, comme c'est souvent le cas pour CO₂.