Propriétés colligatives : comment les particules dissoutes modifient un solvant

Compter les particules : molalité et fraction molaire

Une propriété colligative dépend du rapport entre les particules de soluté et les particules de solvant. Une mole de molécules de saccharose et une mole de molécules d'urée dissoutes dans la même masse d'eau abaissent son point de congélation de la même valeur, bien que leurs masses molaires diffèrent d'un facteur de presque six.

C'est pourquoi les unités de concentration utilisées ici comptent des particules. La fraction molaire, x, est la quantité de matière d'un constituant divisée par la quantité de matière totale. La molalité, m, est la quantité de soluté en moles par kilogramme de solvant. On utilise la molalité plutôt que la molarité parce qu'elle repose sur des masses ; elle ne varie donc pas lorsque la solution se dilate ou se contracte avec la température. Pour les solutions aqueuses diluées, molalité et molarité sont numériquement proches, mais ce ne sont pas la même grandeur.

Les équations ci-dessous supposent une solution diluée idéale avec un soluté non volatil, c'est-à-dire un soluté qui ne contribue pratiquement pas à la vapeur au-dessus de la solution.

La loi de Raoult et la baisse de la pression de vapeur

La loi de Raoult énonce que la pression de vapeur du solvant au-dessus d'une solution est égale à sa fraction molaire multipliée par la pression de vapeur du solvant pur : P_solution = x_solvent × P°_solvent. Comme la somme des fractions molaires vaut 1, la baisse de pression de vapeur est ΔP = x_solute × P°_solvent.

Exemple résolu 1. Trouvez la pression de vapeur à 25 °C d'une solution de 100.0 g de saccharose, C₁₂H₂₂O₁₁, dans 250.0 g d'eau. La pression de vapeur de l'eau pure à 25 °C est de 23.8 torr (tableau 9.2 d'OpenStax). Avec les masses atomiques standard de l'IUPAC, M(saccharose) = 342.30 g/mol et M(H₂O) = 18.015 g/mol ; donc n(saccharose) = 0.2921 mol et n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

L'abaissement, x(saccharose) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, est faible bien que la solution contienne environ 29 pour cent de sucre en masse. Les molécules de saccharose sont lourdes ; 100 g de saccharose ne représentent donc qu'une petite fraction des molécules présentes.

Élévation du point d'ébullition et abaissement du point de congélation

Abaisser la pression de vapeur signifie que la solution doit être chauffée davantage avant que sa pression de vapeur atteigne la pression extérieure ; le point d'ébullition s'élève donc. Le soluté perturbe aussi la formation du solvant solide ; le point de congélation s'abaisse donc. Pour les solutions diluées, les deux décalages sont proportionnels à la molalité : ΔTb = Kb × m et ΔTf = Kf × m.

Les constantes appartiennent au solvant, et non au soluté. Le tableau 11.2 d'OpenStax donne Kb = 0.512 °C·kg/mol et Kf = 1.86 °C·kg/mol pour l'eau, et Kb = 2.53 et Kf = 5.12 °C·kg/mol pour le benzène. Le Kf de l'eau vaut plus de trois fois son Kb ; un soluté donné modifie donc bien plus le point de congélation de l'eau que son point d'ébullition.

Exemple résolu 2. Un liquide de refroidissement est préparé en dissolvant 250. g d'éthylène glycol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), dans 1.000 kg d'eau. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, donc m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C ; le point de congélation idéal est donc −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C ; le point d'ébullition idéal est donc 102.1 °C. À cette concentration, la solution n'est plus très diluée ; considérez donc ces valeurs comme des estimations, et non comme des valeurs mesurées.

Les électrolytes et le facteur de van't Hoff

Un soluté ionique libère plus d'une particule par unité formulaire. Le facteur de van't Hoff, i, est le nombre de moles de particules en solution par mole de soluté dissous, et il multiplie chaque équation colligative : ΔTf = i × Kf × m. La valeur idéale est le nombre d'ions dans la formule : 2 pour NaCl, 3 pour CaCl₂ et 1 pour un non-électrolyte comme le glucose.

Les valeurs mesurées sont plus petites, car les ions de charges opposées s'attirent et certains forment des paires d'ions qui se comportent comme une seule particule. Le tableau 11.3 d'OpenStax donne les facteurs mesurés pour des solutions à 0.050 m : 1.9 pour NaCl, 2.7 pour MgCl₂, 1.3 pour MgSO₄ et 3.4 pour FeCl₃, contre des valeurs idéales de 2, 3, 2 et 4. En solution diluée, l'écart augmente en général avec la concentration et avec la charge des ions.

Exemple résolu 3. Estimez le point de congélation de 15.0 g de CaCl₂ (110.98 g/mol) dissous dans 500.0 g d'eau. n = 0.1352 mol et m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Avec le facteur idéal i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, ce qui donne −1.51 °C. L'abaissement réel est plus faible. Si vous utilisez 2.7, le facteur mesuré pour le sel similaire MgCl₂ à 0.050 m, l'estimation devient 1.36 °C. Cette valeur reste approximative, car cette solution est plus de cinq fois plus concentrée.

Utiliser un point de congélation pour trouver une masse molaire

Si vous connaissez les masses de soluté et de solvant et que vous mesurez ΔTf, vous pouvez remonter à la masse molaire. La méthode du point de congélation est préférée à celle du point d'ébullition parce que Kf est plus grand que Kb pour les solvants courants, et parce qu'un point d'ébullition varie aussi avec la pression atmosphérique du jour.

Exemple résolu 4. Dissoudre 1.50 g d'un non-électrolyte non volatil inconnu dans 25.0 g de benzène abaisse le point de congélation de 1.62 °C. Molalité : m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Quantité de soluté : 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Masse molaire : 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, à trois chiffres significatifs.

Le benzène est un bon solvant pour cette expérience, car son Kf vaut presque trois fois celui de l'eau ; la même quantité de soluté donne donc une variation plus grande et plus facile à mesurer. La méthode suppose que le soluté ne se dissocie pas et ne s'associe pas. Les acides carboxyliques, par exemple, forment des paires liées par liaisons hydrogène dans le benzène et donnent une masse molaire apparente proche du double de la vraie valeur.

Pression osmotique et très grosses molécules

Lorsqu'une membrane semi-perméable sépare une solution du solvant pur, le solvant s'écoule vers la solution. La pression qu'il faut appliquer à la solution pour arrêter cet écoulement est la pression osmotique, Π = i × M × R × T, où M est la molarité, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), et T est en kelvins.

Exemple résolu 5. Le sérum physiologique intraveineux contient environ 0.155 mol/L de NaCl. À la température du corps, 37.0 °C soit 310.15 K, la pression osmotique idéale est Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Utiliser i = 2 la surestime légèrement, car le facteur réel est un peu inférieur à 2. C'est en raison d'une pression aussi élevée que les solutions injectées dans une veine doivent avoir la même concentration en solutés que le sang.

Exemple résolu 6. Une solution de 0.250 g d'une protéine dans 50.0 mL d'eau a une pression osmotique de 4.20 torr à 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L ; donc n = 1.129 × 10⁻⁵ mol dans 0.0500 L, et la masse molaire est 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. La même solution ne gèlerait qu'environ 4 × 10⁻⁴ °C en dessous de l'eau pure, ce qui est trop faible pour être bien mesuré. C'est pourquoi on utilise la pression osmotique, et non le point de congélation, pour les polymères et les protéines.

Erreurs qui faussent les calculs colligatifs

Une vérification rapide repère la plupart des erreurs : la solution doit toujours bouillir à plus haute température et geler à plus basse température que le solvant pur, et les décalages pour les solutions aqueuses diluées sont en général de quelques degrés au plus.

• Utiliser la molarité dans ΔT = K × m. Ces équations exigent la molalité, qui utilise des kilogrammes de solvant, et non des litres de solution.
• Diviser par la masse de la solution au lieu de la masse du solvant.
• Omettre le facteur de van't Hoff pour un soluté ionique, ou l'utiliser pour un soluté moléculaire comme le saccharose ou l'éthylène glycol.
• Donner ΔTf comme point de congélation. Soustrayez-le du point de congélation du solvant pur.
• Utiliser une température en degrés Celsius dans Π = iMRT. Convertissez d'abord en kelvins.
• Prendre Kf ou Kb pour le mauvais solvant. Ce sont des propriétés du solvant.