Principe de Le Chatelier : prédire comment les équilibres réagissent aux perturbations

Une perturbation modifie Q ou K, et le système rétablit l'équilibre

À l'équilibre, le quotient de réaction Q est égal à la constante d'équilibre K. Une perturbation, souvent appelée contrainte, rompt cette égalité de l'une de deux façons. Ajouter ou retirer une espèce, ou modifier le volume d'un mélange gazeux, modifie Q tandis que K reste inchangée. Modifier la température modifie K elle-même. Dans les deux cas, le système réagit ensuite jusqu'à ce que Q soit de nouveau égal à K.

Si Q est alors inférieur à K, la réaction évolue dans le sens direct, vers les produits. Si Q est alors supérieur à K, elle évolue dans le sens inverse. Raisonner ainsi est plus fiable que de retenir des formules toutes faites, car cela vous indique aussi quand il n'y a aucun déplacement.

Le mot « en partie » est important. Le système n'annule jamais complètement la modification. Si vous ajoutez un réactif, sa concentration au nouvel équilibre reste plus élevée qu'avant l'ajout.

Ajouter ou retirer une espèce

Ajouter un réactif ou retirer un produit fait passer Q sous K ; la réaction se déplace donc vers les produits. Ajouter un produit ou retirer un réactif fait passer Q au-dessus de K ; la réaction se déplace donc vers les réactifs. Les procédés industriels et de laboratoire exploitent constamment ce principe. Distiller un produit volatil, laisser un gaz s'échapper ou faire précipiter un produit maintient Q sous K et pousse la réaction plus loin que sa seule valeur de K ne le permettrait.

Ajouter une quantité supplémentaire d'un solide pur ou d'un liquide pur ne déplace pas l'équilibre. Ces substances n'apparaissent pas dans Q ; Q ne change donc pas. Ajouter du CaCO₃(s) dans un récipient scellé à l'équilibre avec CaO(s) et CO₂(g) laisse la pression de CO₂ inchangée.

Exemple résolu : un excès d'hydrogène dans l'équilibre de l'iodure d'hydrogène

La section 13.3 d'OpenStax donne Kc = 50.0 à 400 °C pour H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Supposons qu'un mélange à l'équilibre à cette température ait [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Alors [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

On injecte maintenant du H₂ de sorte que [H₂] passe brusquement à 0.0450 mol/L avant toute réaction. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. C'est inférieur à 50.0 ; la réaction se déplace donc dans le sens direct et consomme une partie du H₂ ajouté.

Pour savoir jusqu'où elle se déplace, supposons que x mol/L de H₂ réagissent. Alors [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x et [HI] = 0.106 + 2x. En posant (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 et en résolvant l'équation du second degré, avec des valeurs intermédiaires non arrondies, on obtient x = 0.00728. La racine physiquement acceptable est celle qui est inférieure à 0.0150, car I₂ ne peut pas devenir négatif. Le nouvel équilibre a [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 et [HI] = 0.121 mol/L.

Confrontez le résultat au principe. Le système a consommé environ un quart de l'hydrogène ajouté ; [H₂] s'est donc établie à 0.0377 mol/L, toujours bien au-dessus des 0.0150 initiaux. Pendant ce temps, environ la moitié de l'iode a été convertie en HI. Ajouter un réactif bon marché pour consommer un réactif coûteux est une façon classique d'augmenter le rendement.

Comprimer ou détendre un mélange gazeux

Réduire le volume d'un mélange gazeux augmente toutes les concentrations du même facteur. Que cela modifie Q dépend de Δn, le nombre de moles de produits gazeux moins le nombre de moles de réactifs gazeux. Si Δn est négatif, la compression diminue Q et la réaction se déplace vers le côté qui compte le moins de molécules de gaz. Si Δn est positif, la compression augmente Q et la réaction se déplace vers les réactifs, qui sont là encore le côté comptant le moins de molécules de gaz. Si Δn est nul, comme dans H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, la compression ne modifie pas Q et il n'y a aucun déplacement.

Augmenter la pression totale en ajoutant un gaz non réactif comme l'argon à volume constant ne change rien. Les pressions partielles et les concentrations des gaz qui réagissent restent les mêmes ; Q reste donc égal à K. Ajouter un gaz inerte à pression constante est différent : le récipient doit se dilater, ce qui a le même effet qu'une augmentation du volume.

Exemple résolu : diviser par deux le volume d'un mélange NO₂–N₂O₄

Pour N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) à 25 °C, la section 13.2 d'OpenStax décrit un mélange à l'équilibre avec [N₂O₄] = 0.042 mol/L et [NO₂] = 0.016 mol/L. Ces valeurs donnent Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Divisez le volume par deux à température constante. Les deux concentrations doublent : [N₂O₄] = 0.084 et [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², exactement le double de Kc, car le terme de NO₂ est élevé au carré. Q > K ; le système se déplace donc vers N₂O₄, le côté qui compte une mole de gaz au lieu de deux.

Supposons que y mol/L de N₂O₄ se forment. La résolution de (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ donne y = 0.0044 ; le nouvel équilibre a donc [NO₂] = 0.023 mol/L et [N₂O₄] = 0.088 mol/L, à deux chiffres significatifs comme les données. Le NO₂ brun est plus concentré qu'avant la compression (0.023 contre 0.016 mol/L) ; le gaz paraît donc plus foncé, mais une plus petite part de l'azote se trouve maintenant dans NO₂ : 12 pour cent contre 16 pour cent auparavant.

La température modifie K elle-même

La température est la seule modification courante qui change la valeur de K. Pour une réaction endothermique (ΔH > 0), K augmente quand la température s'élève ; le chauffage déplace donc l'équilibre vers les produits. Pour une réaction exothermique (ΔH < 0), K diminue quand la température s'élève ; le chauffage le déplace donc vers les réactifs. Un bon moyen mnémotechnique consiste à traiter la chaleur comme un réactif dans une réaction endothermique et comme un produit dans une réaction exothermique.

La section 13.3 d'OpenStax donne ΔH = +57.20 kJ pour N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) ; chauffer le mélange le rend donc plus brun. L'ampleur de la variation peut être estimée avec l'équation de van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Elle découle de ΔG° = −RT ln K et de ΔG° = ΔH° − TΔS° si ΔH° et ΔS° restent à peu près constants.

Exemple résolu. De 25 °C (298.15 K) à 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785 ; donc K₂/K₁ = 6.0. En partant de Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 à 25 °C (Δn = 1, pressions en atm), Kp vaut environ 0.9 à 50 °C. Une hausse de 25 degrés multiplie la constante d'équilibre par six environ.

Un catalyseur ne déplace pas un équilibre. Il abaisse de la même façon l'énergie d'activation des réactions directe et inverse ; l'équilibre est donc atteint plus tôt, mais K et la composition à l'équilibre restent inchangées.

L'ammoniac de Haber–Bosch : concilier rendement et vitesse

La synthèse industrielle de l'ammoniac, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), montre comment le principe guide des choix concrets. La section 13.3 d'OpenStax donne ΔH = −92.2 kJ. La réaction est exothermique ; des températures plus basses donnent donc une valeur de K plus grande et davantage d'ammoniac à l'équilibre. Quatre moles de gaz en donnent deux ; une pression élevée favorise donc aussi l'ammoniac.

La difficulté est la vitesse. À basse température, la réaction est bien trop lente pour être utile. OpenStax décrit le compromis : des pressions d'environ 150 à 250 atm, des températures de 400 à 500 °C avec un catalyseur pour maintenir une vitesse suffisante, et l'élimination continue de l'ammoniac du mélange afin que Q reste inférieur à K. La température est choisie pour la vitesse, au prix d'une valeur de K plus petite, et les autres conditions récupèrent autant de rendement que possible.

Les prédictions de Le Chatelier qui tournent mal

Lorsqu'une prédiction vous paraît incertaine, écrivez Q, modifiez la grandeur en question et comparez le nouveau Q à K. Cette vérification tranche presque tous les cas ci-dessous.

• Dire que K change lorsqu'une concentration ou le volume change. Seule la température modifie K.
• Prédire un déplacement après la compression d'une réaction pour laquelle Δn = 0, comme H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Prédire un déplacement après l'ajout d'un gaz inerte à volume constant.
• Prédire un déplacement après l'ajout d'une quantité supplémentaire d'un solide ou d'un liquide pur.
• Affirmer qu'un catalyseur augmente le rendement à l'équilibre. Il ne fait qu'accélérer l'approche de l'équilibre.
• Supposer que le système annule complètement la modification. Un réactif ajouté finit au-dessus de sa concentration d'origine.
• Compter toutes les moles, et pas seulement les moles de gaz, pour déterminer l'effet d'une variation de pression.