Constantes d'équilibre : écrire K, lire Q et convertir Kc en Kp

Équilibre dynamique : réactions directe et inverse à vitesses égales

Dans une réaction réversible, les produits peuvent réagir pour reformer les réactifs. À mesure que la réaction directe consomme les réactifs, elle ralentit, et à mesure que les produits s'accumulent, la réaction inverse accélère. L'équilibre est atteint lorsque les deux vitesses sont égales. À partir de ce moment, les concentrations restent constantes, même si les deux réactions se poursuivent. C'est pourquoi les chimistes parlent d'équilibre dynamique et l'écrivent avec une double flèche, ⇌.

La même composition d'équilibre peut être atteinte à partir de l'un ou l'autre côté. Une fiole scellée qui contient au départ du NO₂ pur et une autre de même volume qui contient au départ la quantité équivalente de N₂O₄ pur aboutissent au même mélange lorsqu'elles sont maintenues à la même température. L'équilibre n'est atteint que dans un système fermé ; si un produit s'échappe, comme le CO₂ d'un récipient ouvert, la réaction ne se stabilise jamais.

Construire l'expression de K à partir d'une équation équilibrée

Pour une réaction générale aA + bB ⇌ cC + dD, la loi d'action de masse donne la constante d'équilibre en fonction des concentrations molaires : Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Les produits vont au numérateur, les réactifs au dénominateur, et chaque concentration est élevée à la puissance de son coefficient. Contrairement à une loi de vitesse, cette expression découle directement de l'équation équilibrée.

Les solides purs et les liquides purs sont omis, car leur concentration effective ne varie pas au cours de la réaction. L'eau est aussi omise lorsqu'elle est le solvant d'une solution aqueuse diluée. Par exemple, la décomposition CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) a pour constante Kc = [CO₂]. À une température donnée, la pression de CO₂ à l'équilibre au-dessus des solides est fixée, quelles que soient les quantités des deux solides.

En toute rigueur, une constante d'équilibre est construite à partir d'activités, qui n'ont pas d'unité ; K est donc donnée sans unité. Utiliser des concentrations en mol/L ou des pressions en atm ou en bar est l'approximation habituelle en chimie générale.

Interpréter la valeur de K

Une grande valeur de K signifie qu'à l'équilibre les produits prédominent ; une petite valeur de K signifie que les réactifs prédominent. À titre indicatif, K supérieur à environ 10³ signifie que la réaction est presque totale, K inférieur à environ 10⁻³ signifie que peu de produit se forme, et les valeurs intermédiaires donnent un mélange contenant des quantités importantes des deux.

La section 13.4 d'OpenStax donne Kc = 4.1 × 10⁻⁴ pour N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) à 2000 °C. Même à cette température, l'air ne contient qu'un peu de NO à l'équilibre. À température ambiante, la constante est encore bien plus petite, ce qui explique pourquoi l'azote et l'oxygène coexistent dans l'atmosphère.

K ne dit rien de la vitesse. Une réaction de K énorme peut tout de même être trop lente pour être observée. C'est la cinétique, et non la constante d'équilibre, qui détermine la rapidité avec laquelle l'équilibre est atteint.

Exemple résolu : Kc et Kp pour le dioxyde d'azote et le tétraoxyde de diazote

Pour les réactions faisant intervenir des gaz, la constante d'équilibre peut aussi s'écrire avec des pressions partielles, ce qui donne Kp. Les deux sont reliées par Kp = Kc(RT)^Δn, c'est-à-dire Kc multiplié par RT élevé à la puissance Δn, où Δn est le nombre de moles de produits gazeux moins le nombre de moles de réactifs gazeux, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ lorsque les pressions sont en atm, et T est en kelvins. Lorsque Δn = 0, Kp est égal à Kc.

La section 13.2 d'OpenStax décrit 0.10 mol de NO₂ placées dans une fiole de 1.0 L à 25 °C, qui atteignent l'équilibre avec [NO₂] = 0.016 mol/L et [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Pour vérifier, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L ; tout l'azote est donc pris en compte. Pour N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, à deux chiffres significatifs.

Ici Δn = 2 − 1 = 1, et RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Donc Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, avec des pressions en atm. La valeur est supérieure à Kc parce que Δn est positif et que RT est supérieur à 1.

Modifier l'équation modifie K

Comme K est construite à partir de l'équation équilibrée, toute modification de l'équation modifie K de manière prévisible. Ces règles sont l'équivalent, pour l'équilibre, des règles de manipulation de ΔH dans la loi de Hess, avec la multiplication à la place de l'addition.

Exemple résolu. Partez de N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ à 2000 °C. L'inverser donne 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) avec Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Diviser l'équation directe par deux donne ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) avec Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². En faisant les deux, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) a pour constante Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Inversez l'équation : la nouvelle constante est 1/K.
• Multipliez chaque coefficient par n : la nouvelle constante est Kⁿ. Diviser l'équation par deux revient à prendre la racine carrée.
• Additionnez deux équations : multipliez leurs valeurs de K. Les deux valeurs de K doivent correspondre à la même température.

Comparer Q à K pour prédire le sens d'évolution

Le quotient de réaction, Q, a exactement la même forme que K, mais utilise les concentrations présentes à un instant quelconque, et pas seulement à l'équilibre. Comparer Q à K vous indique dans quel sens la réaction doit évoluer. Si Q < K, il y a trop peu de produit, et la réaction évolue dans le sens direct. Si Q > K, il y a trop de produit, et la réaction évolue dans le sens inverse. Si Q = K, le système est à l'équilibre.

Exemple résolu. La section 13.2 d'OpenStax donne Kc = 0.640 à 800 °C pour CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Un mélange contient [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 et [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q est supérieur à K ; le mélange évolue donc vers CO et H₂O.

Un second mélange contient les mêmes quantités de CO et de H₂O, mais [CO₂] = 0.0200 et [H₂] = 0.0250 mol/L. Cette fois, Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, ce qui est inférieur à 0.640 ; ce mélange évolue donc dans le sens direct et produit davantage de CO₂ et de H₂.

Exemple résolu : K à partir d'un mélange à l'équilibre mesuré

Mesurer une seule quantité à l'équilibre suffit souvent pour trouver K, car l'équation équilibrée fixe la variation de toutes les autres quantités. Les données sont ici illustratives. À une température fixée, 0.500 mol de PCl₅ sont enfermées dans une fiole vide de 2.00 L et la réaction PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) atteint l'équilibre. À l'équilibre, la fiole contient 0.180 mol de Cl₂.

Travaillez en concentrations. La [PCl₅] initiale vaut 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, et la [Cl₂] à l'équilibre vaut 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Chaque mole de Cl₂ formée forme aussi une mole de PCl₃ et consomme une mole de PCl₅ ; donc [PCl₃] = 0.0900 mol/L et [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Alors Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. À cette température, 36.0 pour cent du PCl₅ s'est décomposé. Le guide sur les tableaux ICE étend ce raisonnement aux problèmes dans lesquels il faut calculer les quantités à l'équilibre.

Erreurs dans l'expression de la constante d'équilibre

Une courte liste de vérification repère la plupart des erreurs dans l'écriture et l'utilisation de K.

• Placer les réactifs au numérateur. K s'écrit toujours produits sur réactifs pour l'équation telle qu'elle est écrite.
• Omettre les coefficients en exposant, ou les utiliser comme facteurs multiplicatifs.
• Inclure un solide pur, un liquide pur ou l'eau solvant dans l'expression.
• Utiliser les concentrations initiales dans K. Seules les valeurs à l'équilibre entrent dans K ; tout autre ensemble donne Q.
• Oublier que K dépend de la température. Une valeur de K n'a aucun sens sans la température à laquelle elle s'applique.
• Convertir Kc en Kp avec un Δn calculé sur toutes les espèces au lieu des seuls gaz, ou avec T en degrés Celsius.