Entropie et enthalpie libre de Gibbs : prédire le sens d'un processus

Spontané signifie thermodynamiquement permis, et non rapide

Un processus spontané est un processus qui, une fois amorcé, se poursuit sans apport continu d'énergie de l'extérieur. La rouille du fer et le transfert de chaleur d'un objet chaud vers un objet froid sont spontanés. Leurs inverses ne le sont pas : la rouille ne redevient pas du fer d'elle-même.

La spontanéité ne dit rien de la vitesse. La transformation du diamant en graphite à température ambiante est spontanée, mais elle est si lente que les diamants durent indéfiniment. La thermodynamique vous dit dans quel sens la pente descend. La cinétique vous dit à quelle vitesse le système y parvient.

Beaucoup de processus spontanés libèrent de la chaleur, mais pas tous. La fusion de la glace au-dessus de 0 °C, l'évaporation de l'eau et la dissolution du nitrate d'ammonium sont toutes endothermiques et pourtant spontanées. Un autre facteur que l'enthalpie intervient : l'entropie.

L'entropie compte les façons de répartir l'énergie

L'entropie, S, mesure le nombre d'arrangements microscopiques (micro-états) compatibles avec l'état observé d'un système. La relation de Boltzmann est S = k ln W, où W est le nombre de micro-états et k la constante de Boltzmann. Plus de liberté de mouvement et plus de façons de stocker l'énergie signifient plus de micro-états et une entropie plus élevée.

Le troisième principe de la thermodynamique énonce qu'un cristal parfait à 0 K a une entropie nulle. Cela donne à l'entropie un zéro absolu ; les tables indiquent donc des entropies molaires standard absolues, S°, et non des entropies de formation. Contrairement à ΔH°f, le S° d'un corps simple n'est pas nul : l'annexe G d'OpenStax donne 130.7 J/(mol·K) pour H₂(g) et 205.2 J/(mol·K) pour O₂(g).

Vous pouvez généralement prédire le signe de ΔS avant de le calculer :

• Les gaz ont beaucoup plus d'entropie que les liquides, et les liquides plus que les solides. L'annexe G indique 70.0 J/(mol·K) pour H₂O(l) et 188.8 J/(mol·K) pour H₂O(g).
• Une réaction qui augmente le nombre de moles de gaz a généralement un ΔS positif. Une réaction qui le diminue a généralement un ΔS négatif.
• Élever la température d'une substance augmente son entropie.
• Dissoudre un solide dans un liquide augmente généralement l'entropie, bien que des ions qui ordonnent fortement l'eau qui les entoure puissent inverser cet effet.

Calculer ΔS° et appliquer le deuxième principe

La variation d'entropie standard d'une réaction suit le même schéma que la loi de Hess : ΔS° = Σ n S°(produits) − Σ m S°(réactifs), avec les coefficients de l'équation équilibrée.

Exemple résolu 1. Pour N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), l'annexe G donne S° = 191.6 pour N₂, 130.7 pour H₂ et 192.8 pour NH₃, le tout en J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Le signe négatif correspond à la prédiction, puisque quatre moles de gaz deviennent deux.

Un ΔS négatif pour le système n'exclut pas une réaction spontanée. Le deuxième principe dit que l'entropie de l'univers augmente lors de tout processus spontané : ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. La chaleur libérée dans l'environnement augmente son entropie de ΔS_surr = −ΔH_sys/T. L'annexe G donne ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ pour cette réaction. À 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ce qui est positif ; la réaction est donc spontanée dans les conditions standard à 25 °C.

L'enthalpie libre de Gibbs et les quatre combinaisons de signes

Suivre l'environnement séparément est malcommode. Multiplier ΔS_univ par −T donne une grandeur qui ne dépend que du système : la variation d'enthalpie libre de Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. À température et pression constantes, un processus est spontané lorsque ΔG est négatif, à l'équilibre lorsque ΔG est nul, et non spontané lorsque ΔG est positif.

Exemple résolu 2. Pour la synthèse de l'ammoniac à 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Notez la conversion de ΔS de J/K en kJ/K. L'annexe G donne aussi les enthalpies libres de formation, et 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Les deux voies concordent aux arrondis des valeurs tabulées près. La même valeur de −32.7 kJ est aussi égale à −T × ΔS_univ de l'exemple 1.

Comme T est toujours positif, les signes de ΔH et de ΔS déterminent le schéma :

• ΔH négatif, ΔS positif : spontané à toute température.
• ΔH positif, ΔS négatif : non spontané à toute température.
• ΔH négatif, ΔS négatif : spontané en dessous de la température d'inversion T = ΔH/ΔS. La synthèse de l'ammoniac appartient à ce groupe, avec T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, environ 190 °C.
• ΔH positif, ΔS positif : spontané au-dessus de la température d'inversion. La fusion et l'ébullition appartiennent à ce groupe.

Exemple résolu : pourquoi l'eau bout vers 100 °C

Pour H₂O(l) → H₂O(g), l'annexe G donne ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ et ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. La température d'inversion est 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, soit environ 97 °C. Le point d'ébullition normal mesuré est 373 K. Ce petit écart vient de ce que ΔH et ΔS varient tous deux avec la température, alors que cette estimation utilise leurs valeurs à 25 °C. Malgré cela, des données mesurées à 25 °C prédisent le point d'ébullition à environ 3 K près.

À 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ce qui est positif. Pourtant, l'eau laissée dans un récipient ouvert s'évapore. L'explication est que ΔG° se rapporte aux états standard, ici la vapeur d'eau à 1 bar. La variation réelle d'enthalpie libre dépend de la pression de vapeur réelle selon ΔG = ΔG° + RT ln Q. Si l'air contient de la vapeur d'eau à 0.0100 bar, Q = 0.0100 et ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. L'évaporation est spontanée dans ces conditions.

De ΔG° à une constante d'équilibre

À l'équilibre, ΔG = 0 et Q = K ; donc ΔG° = −RT ln K, ou K = e^(−ΔG°/RT). Un ΔG° négatif donne K supérieur à 1, ce qui signifie que les produits sont favorisés à l'équilibre. Un ΔG° positif donne K inférieur à 1. Comme la relation est exponentielle, une variation d'environ 5.7 kJ/mol de ΔG° multiplie ou divise K par dix à 25 °C.

Exemple résolu 3. Pour la vaporisation de l'eau à 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Ici, K est la pression de vapeur à l'équilibre en bar, soit 24.2 torr. Le tableau 9.2 d'OpenStax indique une valeur mesurée de 23.8 torr à 25 °C. Arriver si près à partir des seules données thermodynamiques tabulées est une vérification solide que la méthode fonctionne.

Exemple résolu 4. Pour la synthèse de l'ammoniac, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ à 25 °C. Donnez K avec seulement un ou deux chiffres significatifs. Une incertitude de 0.1 kJ sur ΔG° modifie déjà K d'environ 4 pour cent.

Erreurs de signe, d'unités et d'état standard

La plupart des erreurs dans les problèmes d'enthalpie libre viennent des unités et de la confusion entre conditions standard et conditions réelles. Écrivez les unités de chaque terme et vérifiez que le signe de chaque résultat correspond à votre prédiction.

• Combiner ΔH en kJ avec ΔS en J/K sans conversion. Divisez d'abord ΔS par 1000.
• Utiliser une température en degrés Celsius. T dans ΔG = ΔH − TΔS et dans RT ln K doit être en kelvins.
• Fixer à zéro le S° d'un corps simple. Seuls ΔH°f et ΔG°f sont nuls pour les éléments dans leur état de référence.
• Traiter ΔG° et ΔG comme une même chose. ΔG° renseigne sur les conditions standard et fixe K ; ΔG détermine ce qui se passe dans les conditions réelles.
• Conclure qu'une réaction de ΔG négatif doit être rapide.
• Utiliser R = 0.08206 L·atm/(mol·K) dans des équations d'énergie. Utilisez 8.314 J/(mol·K).