Électrochimie : potentiels de pile, enthalpie libre et équation de Nernst

À l'intérieur d'une pile galvanique : anode, cathode et pont salin

Une pile galvanique (ou voltaïque) transforme une réaction d'oxydoréduction spontanée en travail électrique. Dans la pile classique zinc–cuivre, une lame de zinc plonge dans une solution de Zn²⁺ et une lame de cuivre dans une solution de Cu²⁺. Le zinc est oxydé, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, et les électrons circulent dans le fil jusqu'à la lame de cuivre, où Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

L'oxydation a toujours lieu à l'anode et la réduction à la cathode. Dans une pile galvanique, l'anode est l'électrode négative, car elle libère des électrons dans le fil. Un pont salin, souvent rempli d'une solution de KNO₃, permet aux ions de circuler entre les deux béchers afin qu'aucun d'eux n'accumule de charge nette. Sans lui, le courant s'arrête presque aussitôt.

La notation d'une pile place l'anode à gauche et la cathode à droite : Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Une barre simple marque une limite de phase et la double barre marque le pont salin. Si une demi-réaction ne comporte pas de métal solide, une électrode inerte comme le platine est écrite à l'extrémité extérieure.

Lire une table de potentiels standard de réduction

Chaque demi-réaction reçoit un potentiel standard de réduction, E°, mesuré par rapport à l'électrode standard à hydrogène, à laquelle on attribue exactement 0 V. Les conditions standard sont 1 mol/L pour les espèces dissoutes, 1 bar pour les gaz et, dans la plupart des tables, 25 °C. Chaque entrée est écrite sous forme de réduction.

Plus E° est positif, plus la forme oxydée attire fortement les électrons. F₂, à +2.866 V, est l'oxydant courant le plus fort de l'annexe L. Li⁺, à −3.04 V, est l'ion le plus difficile à réduire ; le lithium métallique est donc un réducteur très fort. Valeurs de l'annexe L utilisées ci-dessous : Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V et Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Exemple résolu : E°cell pour la pile zinc–cuivre

Utilisez E°cell = E°cathode − E°anode, en prenant les deux valeurs telles qu'elles sont écrites dans la table des réductions. Le cuivre a le E° le plus positif ; il est donc réduit et constitue la cathode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, exprimé avec trois décimales parce que 0.337 en a trois.

Un E°cell positif signifie que la réaction est spontanée telle qu'elle est écrite dans les conditions standard. Si vous aviez inversé les électrodes, vous obtiendriez −1.099 V. Cela vous indique que c'est la réaction inverse qui est spontanée.

Le même test fonctionne pour n'importe quel couple rédox. Fe³⁺ oxyde-t-il I⁻ en I₂ ? Avec Fe³⁺/Fe²⁺ à +0.771 V comme cathode et I₂/I⁻ à +0.5355 V comme anode, E°cell = +0.236 V ; donc oui. Zn²⁺ oxyde-t-il le cuivre métallique ? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V ; donc non.

Exemple résolu : pourquoi E° n'est jamais multiplié par un coefficient

Considérez Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Pour équilibrer les électrons, il faut doubler la demi-réaction de l'argent. Il est tentant de doubler aussi son E°, mais ce serait faux. E° est une grandeur intensive : il mesure une énergie par unité de charge, et doubler la quantité de réaction double à la fois l'énergie et la charge.

Donc E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, sans facteur 2. La quantité de réaction intervient ailleurs, par n, le nombre de moles d'électrons transférés, qui vaut ici 2.

Relier E°cell à ΔG° et à K

Le travail électrique maximal qu'une pile peut fournir est égal à −ΔG, ce qui donne ΔG° = −nFE°cell. Ici, F est la constante de Faraday, 96 485 C par mole d'électrons, et un volt multiplié par un coulomb vaut un joule. Un E° positif signifie donc un ΔG° négatif, et les deux signifient que la réaction est spontanée dans les conditions standard.

Comme ΔG° = −RT ln K, le potentiel de la pile fixe aussi la constante d'équilibre. À 25 °C, on obtient log K = nE°cell / 0.0592 V, où 0.0592 V est la valeur de 2.303RT/F à 298.15 K arrondie à trois chiffres significatifs, comme le fait OpenStax.

Exemple résolu. Pour la réaction nickel–argent ci-dessus, n = 2 et E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, soit −204 kJ par mole de réaction telle qu'elle est écrite. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7 ; K vaut donc environ 5 × 10³⁵. La réaction est pratiquement totale. Donnez K avec un seul chiffre significatif : une variation de 0.001 V de E° modifie log K d'environ 0.03.

L'équation de Nernst pour des concentrations non standard

Les piles réelles fonctionnent rarement à 1 mol/L. L'équation de Nernst corrige le potentiel : E = E° − (0.0592 V / n) log Q à 25 °C, où Q est le quotient de réaction. Les solides sont omis de Q, comme de K.

Exemple résolu. Une pile zinc–cuivre a [Zn²⁺] = 1.00 mol/L et [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ mol/L. Pour Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ et n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Priver la cathode de Cu²⁺ abaisse la tension, comme le prédit le principe de Le Chatelier.

Une pile de concentration a la même demi-réaction des deux côtés ; donc E° = 0, et elle ne fonctionne que parce que les concentrations diffèrent. Pour des électrodes de cuivre dans des solutions de Cu²⁺ à 0.0010 mol/L et à 1.0 mol/L, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Le côté dilué est l'anode, car l'oxydation y produit davantage de Cu²⁺ et réduit l'écart. Lorsque E atteint zéro, Q est égal à K et la pile est usée.

L'électrolyse et la loi de Faraday

Une cellule électrolytique utilise une alimentation électrique externe pour forcer une réaction non spontanée, comme le dépôt électrolytique d'un métal ou la décomposition de l'eau. L'oxydation a toujours lieu à l'anode, mais celle-ci est maintenant l'électrode positive. La quantité de produit ne dépend que de la charge qui circule : charge Q = intensité I × temps t, et moles d'électrons = Q / F.

Exemple résolu. Un courant de 2.50 A circule pendant 30.0 min dans une solution de CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Moles d'électrons = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Chaque Cu²⁺ nécessite 2 électrons ; il se dépose donc 0.0233 mol de Cu, soit 1.48 g à 63.55 g/mol.

Faites le calcul à rebours pour trouver la durée. Déposer 1.00 g d'argent (Ag⁺ + e⁻ → Ag) exige 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol d'électrons, soit 894 C. À 0.500 A, cela prend 1789 s, environ 29.8 minutes.

Erreurs de signe et de bilan dans les problèmes de piles

La plupart des erreurs en électrochimie sont des erreurs de signe. Écrivez chaque demi-réaction, indiquez s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction, et seulement ensuite faites les calculs.

• Changer le signe du potentiel de l'anode puis le soustraire aussi, ce qui compte deux fois l'inversion.
• Multiplier E° par le coefficient utilisé pour équilibrer les électrons.
• Confondre l'électrode positive. La cathode est positive dans une pile galvanique, mais l'anode est positive dans une cellule électrolytique.
• Utiliser un mauvais n dans ΔG° = −nFE° ou dans l'équation de Nernst. n est le nombre de moles d'électrons transférés dans la réaction globale équilibrée.
• Laisser ΔG° en joules alors que la réponse est demandée en kilojoules, ou l'inverse.
• Écrire Q à l'envers dans l'équation de Nernst. Les produits vont au numérateur, comme dans tout quotient de réaction.
• Utiliser des minutes au lieu de secondes dans Q = It.