Le Chatelier'n periaate: miten tasapainot reagoivat muutoksiin

Häiriö muuttaa Q:ta tai K:ta, ja systeemi palauttaa tasapainon

Tasapainossa reaktio-osamäärä Q on yhtä suuri kuin tasapainovakio K. Häiriö rikkoo tämän yhtäsuuruuden jommallakummalla kahdesta tavasta. Lajin lisääminen tai poistaminen tai kaasuseoksen tilavuuden muuttaminen muuttaa Q:ta, kun taas K pysyy samana. Lämpötilan muuttaminen muuttaa itse K:ta. Kummassakin tapauksessa systeemi reagoi sitten, kunnes Q on taas yhtä suuri kuin K.

Jos Q on nyt pienempi kuin K, reaktio etenee eteenpäin, kohti tuotteita. Jos Q on nyt suurempi kuin K, se etenee taaksepäin. Tällainen ajattelu on luotettavampaa kuin ulkoa opetellut iskulauseet, koska se kertoo myös, milloin siirtymää ei tapahdu lainkaan.

Sana osittain on tärkeä. Systeemi ei koskaan kumoa muutosta kokonaan. Jos lisäät lähtöainetta, sen pitoisuus uudessa tasapainossa on yhä suurempi kuin ennen lisäystä.

Lajin lisääminen tai poistaminen

Lähtöaineen lisääminen tai tuotteen poistaminen laskee Q:n alle K:n, joten reaktio siirtyy kohti tuotteita. Tuotteen lisääminen tai lähtöaineen poistaminen nostaa Q:n yli K:n, joten reaktio siirtyy kohti lähtöaineita. Teollisuus- ja laboratorioprosessit hyödyntävät tätä jatkuvasti. Haihtuvan tuotteen tislaaminen pois, kaasun päästäminen karkaamaan tai tuotteen saostaminen pitää Q:n K:n alapuolella ja vie reaktiota pidemmälle kuin sen K yksinään sallisi.

Puhtaan kiinteän aineen tai puhtaan nesteen lisääminen ei siirrä tasapainoa. Nämä aineet eivät esiinny Q:ssa, joten Q ei muutu. CaCO₃(s):n lisääminen suljettuun astiaan, joka on tasapainossa CaO(s):n ja CO₂(g):n kanssa, ei muuta CO₂:n painetta.

Läpikäyty esimerkki: ylimääräinen vety vetyjodiditasapainossa

OpenStaxin luku 13.3 antaa reaktiolle H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) arvon Kc = 50.0 lämpötilassa 400 °C. Oletetaan, että tasapainoseoksessa tässä lämpötilassa [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Silloin [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nyt seokseen ruiskutetaan H₂:ta niin, että [H₂] nousee arvoon 0.0450 mol/L ennen kuin mitään ehtii reagoida. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Se on pienempi kuin 50.0, joten reaktio siirtyy eteenpäin ja kuluttaa osan lisätystä H₂:sta.

Jotta saat selville, kuinka paljon se siirtyy, oleta, että x mol/L H₂:ta reagoi. Silloin [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x ja [HI] = 0.106 + 2x. Kun asetetaan (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 ja ratkaistaan toisen asteen yhtälö pyöristämättömiä välituloksia käyttäen, saadaan x = 0.00728. Fysikaalisesti järkevä juuri on se, joka on pienempi kuin 0.0150, koska I₂:n pitoisuus ei voi laskea alle nollan. Uudessa tasapainossa [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 ja [HI] = 0.121 mol/L.

Tulkitse tulos periaatteen valossa. Systeemi kulutti noin neljänneksen lisätystä vedystä, joten [H₂] päätyi arvoon 0.0377 mol/L, mikä on yhä selvästi yli alkuperäisen 0.0150. Samalla noin puolet jodista muuttui HI:ksi. Halvan lähtöaineen lisääminen kalliin lähtöaineen kuluttamiseksi on vakiintunut tapa parantaa saantoa.

Kaasuseoksen puristaminen tai laajentaminen

Kaasuseoksen tilavuuden pienentäminen suurentaa jokaista pitoisuutta samalla kertoimella. Se, muuttaako tämä Q:ta, riippuu Δn:stä, joka on kaasumaisten tuotteiden moolimäärä miinus kaasumaisten lähtöaineiden moolimäärä. Jos Δn on negatiivinen, puristaminen pienentää Q:ta ja reaktio siirtyy kohti pienempää kaasumolekyylien määrää. Jos Δn on positiivinen, puristaminen suurentaa Q:ta ja reaktio siirtyy kohti lähtöaineita, mikä on jälleen se puoli, jolla on vähemmän kaasumolekyylejä. Jos Δn on nolla, kuten reaktiossa H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, puristaminen ei muuta Q:ta eikä siirtymää tapahdu.

Kokonaispaineen nostaminen lisäämällä reagoimatonta kaasua, kuten argonia, vakiotilavuudessa ei muuta mitään. Reagoivien kaasujen osapaineet ja pitoisuudet pysyvät samoina, joten Q pysyy yhtä suurena kuin K. Inertin kaasun lisääminen vakiopaineessa on eri asia: astian täytyy laajentua, millä on sama vaikutus kuin tilavuuden kasvattamisella.

Läpikäyty esimerkki: NO₂–N₂O₄-seoksen tilavuuden puolittaminen

Reaktiolle N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) lämpötilassa 25 °C OpenStaxin luku 13.2 kuvaa tasapainoseoksen, jossa [N₂O₄] = 0.042 mol/L ja [NO₂] = 0.016 mol/L. Näistä saadaan Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Puolita tilavuus vakiolämpötilassa. Molemmat pitoisuudet kaksinkertaistuvat arvoihin [N₂O₄] = 0.084 ja [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², täsmälleen kaksi kertaa Kc, koska NO₂-termi on toisessa potenssissa. Q > K, joten systeemi siirtyy kohti N₂O₄:ää, puolta, jolla on yksi mooli kaasua kahden sijaan.

Oletetaan, että y mol/L N₂O₄:ää muodostuu. Ratkaisemalla (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ saadaan y = 0.0044, joten uudessa tasapainossa [NO₂] = 0.023 mol/L ja [N₂O₄] = 0.088 mol/L kahden merkitsevän numeron tarkkuudella kuten data. Ruskeaa NO₂:ta on suurempana pitoisuutena kuin ennen puristamista (0.023 vastaan 0.016 mol/L), joten kaasu näyttää tummemmalta, mutta typestä pienempi osuus on nyt NO₂:na: 12 prosenttia verrattuna aiempaan 16 prosenttiin.

Lämpötila siirtää itse K:ta

Lämpötila on ainoa tavallinen muutos, joka muuttaa K:n arvoa. Endotermisessä reaktiossa (ΔH > 0) K kasvaa lämpötilan noustessa, joten lämmittäminen siirtää tasapainoa kohti tuotteita. Eksotermisessä reaktiossa (ΔH < 0) K pienenee lämpötilan noustessa, joten lämmittäminen siirtää sitä kohti lähtöaineita. Hyödyllinen muistisääntö on käsitellä lämpöä lähtöaineena endotermisessä reaktiossa ja tuotteena eksotermisessä.

OpenStaxin luku 13.3 antaa reaktiolle N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) arvon ΔH = +57.20 kJ, joten seoksen lämmittäminen tekee siitä ruskeamman. Muutoksen suuruutta voidaan arvioida van 't Hoffin yhtälöllä ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Se seuraa yhtälöistä ΔG° = −RT ln K ja ΔG° = ΔH° − TΔS°, jos ΔH° ja ΔS° pysyvät suunnilleen vakioina.

Läpikäyty esimerkki. Lämpötilasta 25 °C (298.15 K) lämpötilaan 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, joten K₂/K₁ = 6.0. Kun lähdetään arvosta Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 lämpötilassa 25 °C (Δn = 1, paineet yksikössä atm), Kp lämpötilassa 50 °C on noin 0.9. 25 asteen nousu kasvattaa tasapainovakiota noin kuusinkertaiseksi.

Katalyytti ei siirrä tasapainoa. Se madaltaa suoran ja käänteisen reaktion aktivoitumisenergiaa yhtä paljon, joten tasapaino saavutetaan nopeammin, mutta K ja tasapainokoostumus pysyvät ennallaan.

Haber–Bosch-ammoniakki: saannon ja nopeuden tasapainottaminen

Ammoniakin teollinen synteesi, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), näyttää, miten periaate ohjaa todellisia valintoja. OpenStaxin luku 13.3 antaa ΔH = −92.2 kJ. Reaktio on eksoterminen, joten matalammat lämpötilat antavat suuremman K:n ja enemmän ammoniakkia tasapainossa. Neljästä kaasumoolista tulee kaksi, joten myös korkea paine suosii ammoniakkia.

Vaikeutena on nopeus. Matalassa lämpötilassa reaktio on aivan liian hidas ollakseen hyödyllinen. OpenStax kuvaa kompromissin: paineet noin 150–250 atm, lämpötilat 400–500 °C ja katalyytti, jotta nopeus pysyy käyttökelpoisena, sekä ammoniakin jatkuva poistaminen seoksesta, jotta Q pysyy K:n alapuolella. Lämpötila valitaan nopeuden perusteella pienemmän K:n kustannuksella, ja muut olosuhteet palauttavat saantoa niin paljon kuin mahdollista.

Le Chatelier -ennusteet, jotka menevät pieleen

Kun ennuste tuntuu epävarmalta, kirjoita Q, muuta kyseessä olevaa suuretta ja vertaa uutta Q:ta K:hon. Tämä tarkistus ratkaisee lähes jokaisen alla olevan tapauksen.

• Väite, että K muuttuu, kun pitoisuus tai tilavuus muuttuu. Vain lämpötila muuttaa K:ta.
• Siirtymän ennustaminen, kun puristetaan reaktiota, jonka Δn = 0, kuten H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Siirtymän ennustaminen inertin kaasun lisäämisen jälkeen vakiotilavuudessa.
• Siirtymän ennustaminen, kun lisätään puhdasta kiinteää ainetta tai nestettä.
• Väite, että katalyytti kasvattaa tasapainosaantoa. Se vain nopeuttaa tasapainon saavuttamista.
• Oletus, että systeemi kumoaa muutoksen kokonaan. Lisätyn lähtöaineen pitoisuus päätyy alkuperäistä suuremmaksi.
• Kaikkien moolien laskeminen pelkkien kaasumoolien sijaan, kun päätellään, miten paineen muutos vaikuttaa.