Entropia ja Gibbsin vapaaenergia: mihin suuntaan prosessi etenee

Spontaani tarkoittaa termodynaamisesti sallittua, ei nopeaa

Spontaani prosessi on sellainen, joka kerran alettuaan jatkuu ilman jatkuvaa ulkoista energiansyöttöä. Raudan ruostuminen ja lämmön siirtyminen kuumasta kappaleesta kylmään ovat spontaaneja. Niiden käänteiset prosessit eivät ole: ruoste ei muutu itsestään takaisin raudaksi.

Spontaanisuus ei kerro mitään nopeudesta. Timantin muuttuminen grafiitiksi huoneenlämmössä on spontaani, mutta niin hidas, että timantit säilyvät käytännössä ikuisesti. Termodynamiikka kertoo, mikä suunta on alamäkeen. Kinetiikka kertoo, kuinka nopeasti systeemi pääsee sinne.

Monet spontaanit prosessit vapauttavat lämpöä, mutta eivät kaikki. Jään sulaminen 0 °C:n yläpuolella, veden haihtuminen ja ammoniumnitraatin liukeneminen ovat kaikki endotermisiä ja silti spontaaneja. Mukana on jotain muutakin kuin entalpia, ja se on entropia.

Entropia kuvaa, kuinka monella tavalla energia voi jakautua

Entropia, S, kuvaa, kuinka monta mikroskooppista järjestystä (mikrotilaa) on yhteensopivia systeemin havaitun tilan kanssa. Boltzmannin yhtälö on S = k ln W, missä W on mikrotilojen lukumäärä ja k on Boltzmannin vakio. Suurempi liikkumisvapaus ja useammat paikat energian sijoittamiseen tarkoittavat useampia mikrotiloja ja suurempaa entropiaa.

Termodynamiikan kolmannen pääsäännön mukaan täydellisen kiteen entropia 0 K:ssä on nolla. Tämä antaa entropialle absoluuttisen nollakohdan, joten taulukoissa ilmoitetaan absoluuttiset standardimooliset entropiat, S°, eikä muodostumisentropioita. Toisin kuin ΔH°f, alkuaineen S° ei ole nolla: OpenStaxin liite G antaa H₂(g):lle 130.7 J/(mol·K) ja O₂(g):lle 205.2 J/(mol·K).

Yleensä voit ennustaa ΔS:n etumerkin ennen sen laskemista:

• Kaasuilla on paljon enemmän entropiaa kuin nesteillä ja nesteillä enemmän kuin kiinteillä aineilla. Liite G antaa H₂O(l):lle 70.0 J/(mol·K) ja H₂O(g):lle 188.8 J/(mol·K).
• Reaktiolla, joka kasvattaa kaasumoolien määrää, on yleensä positiivinen ΔS. Reaktiolla, joka pienentää sitä, on yleensä negatiivinen ΔS.
• Aineen lämpötilan nostaminen kasvattaa sen entropiaa.
• Kiinteän aineen liuottaminen nesteeseen yleensä kasvattaa entropiaa, vaikka ionit, jotka järjestävät ympäröivää vettä voimakkaasti, voivat kääntää tämän.

ΔS°:n laskeminen ja toisen pääsäännön soveltaminen

Reaktion standardientropian muutos noudattaa samaa kaavaa kuin Hessin laki: ΔS° = Σ n S°(tuotteet) − Σ m S°(lähtöaineet), käyttäen tasapainotetun reaktioyhtälön kertoimia.

Läpikäyty esimerkki 1. Reaktiolle N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) liite G antaa S° = 191.6 N₂:lle, 130.7 H₂:lle ja 192.8 NH₃:lle, kaikki yksikössä J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Negatiivinen etumerkki sopii ennusteeseen, koska neljästä kaasumoolista tulee kaksi.

Systeemin negatiivinen ΔS ei sulje pois spontaania reaktiota. Toisen pääsäännön mukaan maailmankaikkeuden entropia kasvaa jokaisessa spontaanissa prosessissa: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Ympäristöön vapautuva lämpö kasvattaa sen entropiaa määrällä ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Liite G antaa tälle reaktiolle ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. Lämpötilassa 298.15 K ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, joka on positiivinen, joten reaktio on spontaani standardiolosuhteissa 25 °C:ssa.

Gibbsin vapaaenergia ja neljä etumerkkiyhdistelmää

Ympäristön seuraaminen erikseen on hankalaa. Kertomalla ΔS_univ luvulla −T saadaan suure, joka riippuu vain systeemistä: Gibbsin vapaaenergian muutos, ΔG = ΔH − TΔS. Vakiolämpötilassa ja -paineessa prosessi on spontaani, kun ΔG on negatiivinen, tasapainossa, kun ΔG on nolla, ja ei-spontaani, kun ΔG on positiivinen.

Läpikäyty esimerkki 2. Ammoniakkisynteesille lämpötilassa 298.15 K ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Huomaa ΔS:n muuntaminen yksiköstä J/K yksikköön kJ/K. Liite G luettelee myös muodostumisen vapaaenergiat, ja 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Nämä kaksi reittiä täsmäävät taulukkoarvojen pyöristyksen rajoissa. Sama −32.7 kJ on myös yhtä suuri kuin −T × ΔS_univ esimerkistä 1.

Koska T on aina positiivinen, ΔH:n ja ΔS:n etumerkit määräävät kuvion:

• ΔH negatiivinen, ΔS positiivinen: spontaani kaikissa lämpötiloissa.
• ΔH positiivinen, ΔS negatiivinen: ei-spontaani kaikissa lämpötiloissa.
• ΔH negatiivinen, ΔS negatiivinen: spontaani rajalämpötilan T = ΔH/ΔS alapuolella. Ammoniakkisynteesi kuuluu tähän ryhmään, ja T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, noin 190 °C.
• ΔH positiivinen, ΔS positiivinen: spontaani rajalämpötilan yläpuolella. Sulaminen ja kiehuminen kuuluvat tähän ryhmään.

Läpikäyty esimerkki: miksi vesi kiehuu lähellä 100 °C:ta

Prosessille H₂O(l) → H₂O(g) liite G antaa ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ja ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Rajalämpötila on 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K eli noin 97 °C. Mitattu normaali kiehumispiste on 373 K. Pieni ero johtuu siitä, että sekä ΔH että ΔS muuttuvat lämpötilan mukana, kun taas tässä arviossa käytetään niiden 25 °C:n arvoja. Silti 25 °C:ssa mitattu data ennustaa kiehumispisteen noin 3 K:n tarkkuudella.

25 °C:ssa ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, joka on positiivinen. Silti avoimeen astiaan jätetty vesi haihtuu. Selitys on, että ΔG° viittaa standarditiloihin, tässä vesihöyryyn 1 barin paineessa. Todellinen vapaaenergian muutos riippuu todellisesta höyrynpaineesta yhtälön ΔG = ΔG° + RT ln Q kautta. Jos ilmassa on vesihöyryä 0.0100 barin paineessa, Q = 0.0100 ja ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Haihtuminen on näissä olosuhteissa spontaani.

ΔG°:sta tasapainovakioon

Tasapainossa ΔG = 0 ja Q = K, joten ΔG° = −RT ln K eli K = e^(−ΔG°/RT). Negatiivinen ΔG° antaa K:n, joka on suurempi kuin 1, mikä tarkoittaa, että tasapaino suosii tuotteita. Positiivinen ΔG° antaa K:n, joka on pienempi kuin 1. Koska riippuvuus on eksponentiaalinen, noin 5.7 kJ/mol:n muutos ΔG°:ssa muuttaa K:ta kymmenkertaisesti 25 °C:ssa.

Läpikäyty esimerkki 3. Veden höyrystymiselle 25 °C:ssa K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Tässä K on tasapainohöyrynpaine bareina, mikä on 24.2 torria. OpenStaxin taulukko 9.2 ilmoittaa mitatuksi arvoksi 23.8 torria 25 °C:ssa. Näin lähelle pääseminen pelkästään taulukoidun termodynaamisen datan avulla on vahva osoitus siitä, että menetelmä toimii.

Läpikäyty esimerkki 4. Ammoniakkisynteesille K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ 25 °C:ssa. Ilmoita K vain yhden tai kahden merkitsevän numeron tarkkuudella. Jo 0.1 kJ:n epävarmuus ΔG°:ssa muuttaa K:ta noin 4 prosenttia.

Etumerkki-, yksikkö- ja standarditilavirheet

Useimmat virheet vapaaenergiatehtävissä johtuvat yksiköistä ja standardiolosuhteiden ja todellisten olosuhteiden sekoittamisesta. Kirjoita yksiköt jokaiseen termiin ja tarkista, että kunkin tuloksen etumerkki vastaa ennustettasi.

• Yksikössä kJ olevan ΔH:n yhdistäminen yksikössä J/K olevaan ΔS:ään ilman muunnosta. Jaa ensin ΔS luvulla 1000.
• Celsius-lämpötilan käyttäminen. T:n täytyy olla kelvineinä sekä yhtälössä ΔG = ΔH − TΔS että lausekkeessa RT ln K.
• Alkuaineen S°:n asettaminen nollaksi. Vain ΔH°f ja ΔG°f ovat nollia alkuaineille niiden vertailumuodoissa.
• ΔG°:n ja ΔG:n pitäminen samana asiana. ΔG° kertoo standardiolosuhteista ja määrää K:n; ΔG ratkaisee, mitä todellisissa olosuhteissa tapahtuu.
• Päätelmä, että reaktion, jonka ΔG on negatiivinen, täytyy olla nopea.
• Arvon R = 0.08206 L·atm/(mol·K) käyttäminen energiayhtälöissä. Käytä arvoa 8.314 J/(mol·K).