Faasimuutokset: lämmityskäyrät, höyrynpaine ja faasidiagrammit

Miksi lämpötila pysähtyy sulamisen ja kiehumisen ajaksi

Kun jääkappaletta lämmitetään tasaisella teholla ja sen lämpötila kirjataan, saadaan lämmityskäyrä. Lämpötila nousee, pysähtyy 0 °C:seen jään sulaessa, nousee taas ja pysähtyy sitten 100 °C:seen veden kiehuessa. Tasaisilla osuuksilla energia kuluu molekyylien erottamiseen toisistaan niiden välisiä vetovoimia vastaan eikä niiden liikkeen nopeuttamiseen, joten lämpötila ei muutu ennen kuin faasimuutos on valmis.

Kaksi osuustyyppiä vaativat kaksi eri yhtälöä. Yhden faasin sisällä q = m × c × ΔT, missä c on ominaislämpökapasiteetti. Vakiolämpötilassa tapahtuvan faasimuutoksen aikana q = n × ΔH, missä ΔH on moolinen sulamis- tai höyrystymisentalpia. Sulaminen, höyrystyminen ja sublimoituminen ovat endotermisiä. Jäätyminen, tiivistyminen ja härmistyminen vapauttavat samat energiamäärät, joten niiden ΔH-arvoilla on vastakkainen etumerkki.

Läpikäyty esimerkki: jään lämmittäminen höyryksi asti

Kuinka paljon lämpöä tarvitaan muuttamaan 40.0 g −15.0 °C:n jäätä 100.0 °C:n vesihöyryksi? Data: ominaislämpökapasiteetit 2.093 J/(g·°C) jäälle ja 4.184 J/(g·°C) nestemäiselle vedelle (OpenStaxin taulukko 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol 0 °C:ssa ja ΔHvap = 40.67 kJ/mol 100 °C:ssa (OpenStaxin luku 10.3). Veden ainemäärä on n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Vaihe 1, lämmitä jää: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J eli 1.26 kJ. Vaihe 2, sulata se: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Vaihe 3, lämmitä neste 0 °C:sta 100 °C:seen: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J eli 16.7 kJ. Vaihe 4, keitä se: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Yhteensä: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ kolmen merkitsevän numeron tarkkuudella.

Kiehuminen muodostaa noin 74 prosenttia kokonaismäärästä, yli viisi kertaa sen lämmön, joka tarvitaan nesteen lämmittämiseen 100 asteen verran. Käytä ΔHvap:n arvoa siinä lämpötilassa, jossa kiehuminen tapahtuu. 25 °C:ssa veden ΔHvap on 44.01 kJ/mol, ja sen luvun käyttäminen tässä yliarvioisi vaiheen 4 noin 8 prosentilla.

Höyrynpaine ja Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö

Suljetussa astiassa neste haihtuu, kunnes tiivistymisnopeus on yhtä suuri. Höyryn paine tässä tilanteessa on höyrynpaine, ja se kasvaa jyrkästi lämpötilan mukana. Neste kiehuu, kun sen höyrynpaine on yhtä suuri kuin sen yläpuolella oleva paine, joten normaali kiehumispiste on lämpötila, jossa höyrynpaine saavuttaa 1 atm:n.

Clausiuksen–Clapeyronin yhtälön kahden pisteen muoto yhdistää kaksi höyrynpainetta höyrystymisentalpiaan: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), missä R = 8.314 J/(mol·K) ja lämpötilat ovat kelvineinä. Se olettaa ΔHvap:n vakioksi koko välillä, joten se toimii parhaiten kohtuullisilla lämpötilaväleillä.

Läpikäyty esimerkki 1. OpenStaxin taulukko 9.2 antaa veden höyrynpaineeksi 17.5 torria 20 °C:ssa ja 149.4 torria 60 °C:ssa. ln(149.4/17.5) = 2.144 ja 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol eli 43.5 kJ/mol. Tämä on keskiarvo välillä 20 °C – 60 °C. Se on 25 °C:n (44.01) ja 100 °C:n (40.67) arvojen välissä, kuten pitääkin.

Läpikäyty esimerkki 2. Missä lämpötilassa vesi kiehuu, kun ilmanpaine on 0.800 atm? Aloita normaalista kiehumispisteestä, 373.15 K paineessa 1.000 atm, ja käytä arvoa ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, joten T₂ = 366.9 K eli 93.8 °C. Tarkistukseksi 0.800 atm on 608 torria, ja interpolointi taulukon 9.2 lämpötilojen 90 °C ja 95 °C välillä antaa myös 93.8 °C.

Faasidiagrammin alueiden, viivojen ja pisteiden lukeminen

Faasidiagrammi esittää paineen lämpötilan funktiona ja näyttää, mikä faasi on pysyvä kussakin olosuhteessa. Jokainen alue on yksi faasi. Jokainen viiva on joukko olosuhteita, joissa kaksi faasia ovat tasapainossa keskenään: kiinteä ja neste sulamiskäyrällä, neste ja kaasu höyrynpainekäyrällä sekä kiinteä ja kaasu sublimoitumiskäyrällä.

Kolme viivaa kohtaavat kolmoispisteessä, ainoassa lämpötilan ja paineen yhdistelmässä, jossa kiinteä aine, neste ja kaasu ovat kaikki yhtä aikaa olemassa. Höyrynpainekäyrä päättyy kriittiseen pisteeseen. Kriittisen lämpötilan yläpuolella mikään paine ei nesteytä kaasua, ja aineesta tulee ylikriittinen fluidi, jonka ominaisuudet ovat nesteen ja kaasun ominaisuuksien välissä.

Kun käytät diagrammia, paikanna lähtöolosuhteet ja liiku tehtävän kuvaamaa reittiä pitkin. Lämmittäminen vakiopaineessa on vaakasuora viiva vasemmalta oikealle, ja jokainen sen ylittämä raja on faasimuutos. Puristaminen vakiolämpötilassa on ylöspäin kulkeva pystysuora viiva. Kolmoispisteen paineen alapuolelle piirretty vaakasuora viiva ylittää vain sublimoitumiskäyrän, joten kiinteä aine muuttuu suoraan kaasuksi.

Veden takaperin kallistuva sulamiskäyrä ja kuivajään korkea kolmoispiste

Veden kolmoispiste on 0.01 °C:ssa ja 0.0061 barissa (NIST Chemistry WebBook), mikä on noin 0.0060 atm. Sen kriittinen piste on 374 °C:ssa ja 218 atm:ssä (OpenStaxin luku 10.4). Poikkeuksellisesti sen kiinteä–neste-käyrä kallistuu hieman vasemmalle: paineen nostaminen laskee sulamispistettä hiukan, koska jää on nestemäistä vettä harvempaa ja paine suosii tiheämpää faasia. Useimmilla aineilla kallistus on päinvastainen.

Hiilidioksidin kolmoispiste on 216.58 K:ssä (−56.57 °C) ja 5.185 barissa, mikä on 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Koska tämä paine on yli 1 atm, nestemäistä CO₂:ta ei voi olla olemassa avoimessa ilmassa. 1 atm:n paineessa kiinteä CO₂ (kuivajää) sublimoituu sulamisen sijaan. Sen kriittinen piste, 31.0 °C ja 73.8 bar, on niin matala, että ylikriittistä CO₂:ta käytetään teollisesti liuottimena, esimerkiksi kofeiinin poistamiseen kahvipavuista.

Läpikäyty esimerkki 3. Arvioi lämpötila, jossa kuivajää sublimoituu 1 atm:n (1.01325 bar) paineessa, lähtien kolmoispisteestä ja sublimoitumisentalpiasta ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, mitattu lähellä 207 K:tä). Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö toimii kiinteä–kaasu-käyrälle samalla tavalla kuin neste–kaasu-käyrälle. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, joten T₂ = 194.7 K eli −78.5 °C. Tämä vastaa LibreTextsissä mainittua normaalia sublimoitumislämpötilaa −78.5 °C.

Faasimuutoslaskujen virheet

Useimmat virheet johtuvat lämmityskäyrän kahden osuustyypin sekoittamisesta tai yksikkövirheistä Clausiuksen–Clapeyronin yhtälössä. Luonnostele lämmityskäyrä ja nimeä jokainen osuus ennen kuin lasket mitään.

• Faasimuutosvaiheen pois jättäminen tai yhtälön q = mcΔT soveltaminen tasanteen yli, jossa ΔT on nolla.
• Nestemäisen veden ominaislämpökapasiteetin käyttäminen jäälle tai höyrylle. Jokaisella faasilla on oma arvonsa.
• Joulejen ja kilojoulejen sekoittaminen vaiheita yhteen laskettaessa. Muunna kaikki samaan yksikköön ennen summaamista.
• ΔH:n kertominen grammoilla moolien sijaan tai c:n kertominen mooleilla grammojen sijaan, ellet käytä johdonmukaisesti moolisia lämpökapasiteetteja.
• Celsius-lämpötilojen käyttäminen Clausiuksen–Clapeyronin yhtälössä. Vain kelvinit toimivat, koska yhtälössä käytetään 1/T:tä.
• Arvon R = 0.08206 L·atm/(mol·K) käyttäminen, kun ΔH on jouleina. Kun ΔH on yksikössä J/mol, R:n täytyy olla 8.314 J/(mol·K).
• Faasidiagrammin painetta kuvaavan akselin lukeminen lineaarisena, kun se on logaritminen, kuten se CO₂:lla usein on.