Kolligatiiviset ominaisuudet: miten liuenneet hiukkaset muuttavat liuotinta

Hiukkasten laskeminen: molaalisuus ja mooliosuus

Kolligatiivinen ominaisuus riippuu liuenneen aineen hiukkasten ja liuottimen hiukkasten suhteesta. Mooli sakkaroosimolekyylejä ja mooli ureamolekyylejä samaan vesimassaan liuotettuina alentavat sen jäätymispistettä yhtä paljon, vaikka niiden moolimassat eroavat lähes kuusinkertaisesti.

Tämän vuoksi tässä käytetyt pitoisuusyksiköt laskevat hiukkasia. Mooliosuus, x, on yhden komponentin ainemäärä jaettuna kokonaisainemäärällä. Molaalisuus, m, on liuenneen aineen moolit liuottimen kilogrammaa kohti. Molaalisuutta käytetään molaarisuuden sijaan, koska se perustuu massoihin, joten se ei muutu, kun liuos laajenee tai supistuu lämpötilan mukana. Laimeissa vesiliuoksissa molaalisuus ja molaarisuus ovat lukuarvoltaan lähellä toisiaan, mutta ne eivät ole sama suure.

Alla olevat yhtälöt olettavat ideaalisen laimean liuoksen, jossa liuennut aine on haihtumaton, eli se ei käytännössä tuota lainkaan höyryä liuoksen yläpuolelle.

Raoult'n laki ja höyrynpaineen alenema

Raoult'n lain mukaan liuottimen höyrynpaine liuoksen yläpuolella on yhtä suuri kuin sen mooliosuus kerrottuna puhtaan liuottimen höyrynpaineella: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Koska mooliosuuksien summa on 1, höyrynpaineen alenema on ΔP = x_solute × P°_solvent.

Läpikäyty esimerkki 1. Selvitä 25 °C:ssa sellaisen liuoksen höyrynpaine, jossa on 100.0 g sakkaroosia, C₁₂H₂₂O₁₁, 250.0 g:ssa vettä. Puhtaan veden höyrynpaine 25 °C:ssa on 23.8 torria (OpenStaxin taulukko 9.2). IUPACin standardiatomipainoilla M(sakkaroosi) = 342.30 g/mol ja M(H₂O) = 18.015 g/mol, joten n(sakkaroosi) = 0.2921 mol ja n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Alenema, x(sakkaroosi) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, on pieni, vaikka liuoksessa on noin 29 massaprosenttia sokeria. Sakkaroosimolekyylit ovat raskaita, joten 100 g niitä on silti vain pieni osa läsnä olevista molekyyleistä.

Kiehumispisteen kohoama ja jäätymispisteen alenema

Höyrynpaineen aleneminen tarkoittaa, että liuosta täytyy lämmittää pidemmälle, ennen kuin sen höyrynpaine saavuttaa ulkoisen paineen, joten kiehumispiste nousee. Liuennut aine häiritsee myös kiinteän liuottimen muodostumista, joten jäätymispiste laskee. Laimeissa liuoksissa molemmat muutokset ovat verrannollisia molaalisuuteen: ΔTb = Kb × m ja ΔTf = Kf × m.

Vakiot kuuluvat liuottimelle, eivät liuenneelle aineelle. OpenStaxin taulukko 11.2 antaa vedelle Kb = 0.512 °C·kg/mol ja Kf = 1.86 °C·kg/mol sekä bentseenille Kb = 2.53 ja Kf = 5.12 °C·kg/mol. Veden Kf on yli kolminkertainen sen Kb:hen nähden, joten tietty liuennut aine muuttaa veden jäätymispistettä paljon enemmän kuin sen kiehumispistettä.

Läpikäyty esimerkki 2. Jäähdytysneste valmistetaan liuottamalla 250. g etyleeniglykolia, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), 1.000 kg:aan vettä. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, joten m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, joten ideaalinen jäätymispiste on −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, joten ideaalinen kiehumispiste on 102.1 °C. Tässä pitoisuudessa liuos ei ole enää kovin laimea, joten pidä näitä arvioina, ei mitattuina arvoina.

Elektrolyytit ja van 't Hoffin kerroin

Ioninen liuennut aine vapauttaa useamman kuin yhden hiukkasen kaavayksikköä kohti. Van 't Hoffin kerroin, i, on liuoksessa olevien hiukkasten moolimäärä liuotettua ainemoolia kohti, ja se kertoo jokaisen kolligatiivisen yhtälön: ΔTf = i × Kf × m. Ideaalinen arvo on kaavan ionien lukumäärä: NaCl:lle 2, CaCl₂:lle 3 ja ei-elektrolyytille, kuten glukoosille, 1.

Mitatut arvot ovat pienempiä, koska vastakkaisesti varautuneet ionit vetävät toisiaan puoleensa ja osa muodostaa ionipareja, jotka toimivat yhtenä hiukkasena. OpenStaxin taulukko 11.3 luettelee mitatut kertoimet 0.050 m liuoksille: NaCl 1.9, MgCl₂ 2.7, MgSO₄ 1.3 ja FeCl₃ 3.4, kun ideaaliarvot ovat 2, 3, 2 ja 4. Laimeissa liuoksissa ero yleensä kasvaa pitoisuuden noustessa ja ionien varausten kasvaessa.

Läpikäyty esimerkki 3. Arvioi jäätymispiste, kun 15.0 g CaCl₂:ta (110.98 g/mol) liuotetaan 500.0 g:aan vettä. n = 0.1352 mol ja m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Ideaalisella arvolla i = 3 ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, mikä antaa −1.51 °C. Todellinen alenema on pienempi. Jos käytät arvoa 2.7, joka on samankaltaisen suolan MgCl₂:n mitattu kerroin 0.050 m:ssa, arvioksi tulee 1.36 °C. Tämäkin luku on vain likimääräinen, koska tämä liuos on yli viisi kertaa väkevämpi.

Moolimassan määrittäminen jäätymispisteen avulla

Jos tiedät liuenneen aineen ja liuottimen massat ja mittaat ΔTf:n, voit laskea takaperin moolimassan. Jäätymispistemenetelmää suositaan kiehumispistemenetelmän sijaan, koska Kf on tavallisilla liuottimilla suurempi kuin Kb ja koska kiehumispiste muuttuu myös päivän ilmanpaineen mukaan.

Läpikäyty esimerkki 4. Kun 1.50 g tuntematonta haihtumatonta ei-elektrolyyttiä liuotetaan 25.0 g:aan bentseeniä, jäätymispiste laskee 1.62 °C. Molaalisuus: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Liuenneen aineen ainemäärä: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Moolimassa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol kolmen merkitsevän numeron tarkkuudella.

Bentseeni on hyvä liuotin tähän kokeeseen, koska sen Kf on lähes kolminkertainen veteen nähden, joten sama määrä liuennutta ainetta antaa suuremman, helpommin mitattavan muutoksen. Menetelmä olettaa, että liuennut aine ei dissosioidu eikä assosioidu. Esimerkiksi karboksyylihapot muodostavat bentseenissä vetysidottuja pareja ja antavat näennäisen moolimassan, joka on lähes kaksinkertainen todelliseen arvoon nähden.

Osmoottinen paine ja hyvin suuret molekyylit

Kun puoliläpäisevä kalvo erottaa liuoksen puhtaasta liuottimesta, liuotin virtaa liuokseen. Paine, joka liuokseen täytyy kohdistaa tämän virtauksen pysäyttämiseksi, on osmoottinen paine, Π = i × M × R × T, missä M on molaarisuus, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ja T on kelvineinä.

Läpikäyty esimerkki 5. Suonensisäinen keittosuolaliuos on noin 0.155 mol/L NaCl. Ruumiinlämmössä, 37.0 °C eli 310.15 K, ideaalinen osmoottinen paine on Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Arvon i = 2 käyttäminen yliarvioi sen hieman, koska todellinen kerroin on hieman alle 2. Näin suuri paine on syy siihen, että laskimoon annettavien liuosten liuenneiden aineiden pitoisuuden täytyy vastata veren pitoisuutta.

Läpikäyty esimerkki 6. Liuoksen, jossa on 0.250 g proteiinia 50.0 mL:ssa vettä, osmoottinen paine on 4.20 torria 25.0 °C:ssa. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, joten n = 1.129 × 10⁻⁵ mol 0.0500 L:ssa, ja moolimassa on 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Sama liuos jäätyisi vain noin 4 × 10⁻⁴ °C puhdasta vettä alemmassa lämpötilassa, mikä on liian vähän hyvin mitattavaksi. Siksi polymeereille ja proteiineille käytetään osmoottista painetta eikä jäätymispistettä.

Virheet, jotka sotkevat kolligatiiviset laskut

Nopea tarkistus paljastaa useimmat virheet: liuoksen pitäisi aina kiehua korkeammassa ja jäätyä matalammassa lämpötilassa kuin puhtaan liuottimen, ja laimeiden vesiliuosten muutokset ovat yleensä enintään muutamia asteita.

• Molaarisuuden käyttäminen yhtälössä ΔT = K × m. Nämä yhtälöt vaativat molaalisuutta, joka käyttää liuottimen kilogrammoja, ei liuoksen litroja.
• Jakaminen liuoksen massalla liuottimen massan sijaan.
• Van 't Hoffin kertoimen pois jättäminen ioniselta liuenneelta aineelta tai sen käyttäminen molekulaariselle liuenneelle aineelle, kuten sakkaroosille tai etyleeniglykolille.
• ΔTf:n ilmoittaminen jäätymispisteenä. Vähennä se puhtaan liuottimen jäätymispisteestä.
• Celsius-lämpötilan käyttäminen yhtälössä Π = iMRT. Muunna ensin kelvineiksi.
• Kf:n tai Kb:n ottaminen väärältä liuottimelta. Ne ovat liuottimen ominaisuuksia.