Entalpia ja kalorimetria: reaktion lämmön mittaaminen

Rajan vetäminen systeemin ja ympäristön välille

Jokainen energialasku alkaa systeemin valinnalla, yleensä reagoivat kemikaalit. Kaikki muu on ympäristöä, joka kalorimetrissä tarkoittaa pääasiassa vettä tai liuosta ja astiaa. Energia voi ylittää rajan lämpönä, q, tai työnä, w, ja systeemin sisäenergian muutos on ΔU = q + w.

Entalpia, H = U + PV, on määritelty niin, että sen muutos on yhtä suuri kuin vakiopaineessa vaihtunut lämpö, kun ainoa työ on laajenemistyö: ΔH = q_p. Koska suurin osa laboratoriokemiasta tapahtuu likimain vakioilmanpaineessa, kemistit taulukoivat entalpian sisäenergian sijaan.

Lämmön ja entalpian etumerkkikäytännöt

Etumerkit kirjoitetaan aina systeemin näkökulmasta. Systeemiin virtaava lämpö on positiivista; siitä pois virtaava lämpö on negatiivista. Eksoterminen reaktio vapauttaa lämpöä ympäristöön, joten sen ΔH on negatiivinen ja ympäristö lämpenee. Endoterminen reaktio absorboi lämpöä, joten sen ΔH on positiivinen ja ympäristö jäähtyy.

Kalorimetrissä mitataan ympäristöä, ei reaktiota. Jos vesi lämpenee, vesi sai lämpöä, ja reaktio menetti täsmälleen saman verran. Tämä antaa kalorimetrian keskeisen yhteyden: q_reaction = −q_surroundings.

Lämpökapasiteetti ja yhtälö q = mcΔT

Aineen lämpötilan muuttamiseen tarvittava lämpö on q = mcΔT, missä m on massa, c on ominaislämpökapasiteetti (lämpö, jota tarvitaan yhden gramman lämmittämiseen yhdellä asteella) ja ΔT = T_final − T_initial. Yhden celsiusasteen muutos vastaa yhden kelvinin muutosta, joten ΔT:llä on sama arvo kummalla tahansa asteikolla. Alla käytetyt ominaislämpökapasiteetit ovat OpenStax Chemistry 2e:n taulukosta 5.1, mitattuina lähellä 25 °C:ta; nestemäiselle vedelle c = 4.184 J/(g·°C).

Läpikäyty esimerkki 1. Kuinka paljon lämpöä tarvitaan nostamaan 310.0 g:n piikappaleen lämpötila 24.5 °C:sta 160.0 °C:een? Piin ominaislämpökapasiteetti on 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, eli 29.9 kJ. Ominaislämpökapasiteetissa on kolme merkitsevää numeroa, joten myös vastauksessa on.

Läpikäyty esimerkki 2. 450.0 g:n lyijykappale lämpötilassa 88.0 °C pannaan 60.0 g:aan vettä lämpötilassa 20.5 °C vaahtomuovikuppiin. Lyijyn ominaislämpökapasiteetti on 0.130 J/(g·°C) ja veden edellä annettu arvo. Lyijyn menettämä lämpö on yhtä suuri kuin veden saama lämpö, joten q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, missä kukin kerroin on massa kertaa ominaislämpökapasiteetti. Ratkaisuna T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Tarkistus: vesi saa noin 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ ja lyijy menettää noin 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Veden lämpötila muuttuu paljon vähemmän kuin lyijyn, koska sen lämpökapasiteetti on yli nelinkertainen.

Kahvikuppikalorimetria vakiopaineessa

Kahvikuppikalorimetri on eristetty kuppi, joka on avoin ilmaan, joten prosessi tapahtuu vakiopaineessa ja mitattu lämpö antaa ΔH:n suoraan. Laimeille vesiliuoksille tavanomaiset oletukset ovat, että liuoksella on veden tiheys ja ominaislämpökapasiteetti ja että kuppi absorboi mitättömän vähän lämpöä.

Läpikäyty esimerkki 3. 60.0 mL 0.800 mol/L typpihappoa lämpötilassa 21.42 °C sekoitetaan 60.0 mL:aan 0.800 mol/L kaliumhydroksidia samassa lämpötilassa. Seos saavuttaa lämpötilan 26.75 °C. Selvitä ΔH muodostunutta vesimoolia kohti. Liuoksen massa: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Siis q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Muodostuneen veden moolit: kumpikin liuos tuo 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, ja reaktio H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) on 1:1, joten vettä muodostuu 0.0480 mol. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Tarkistuksena OpenStaxin liitteen G standardimuodostumisentalpiat antavat −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol samalle nettoreaktiolle, kun H⁺(aq):n ΔH°f otetaan sopimuksen mukaan nollaksi.

Pommikalorimetria ja ero ΔU:n ja ΔH:n välillä

Palaminen mitataan pommikalorimetrissä, suljetussa teräsastiassa vesihauteessa. Koska tilavuus on kiinteä, laajenemistyötä ei tehdä ja mitattu lämpö on ΔU, ei ΔH. Koko laitteisto kalibroidaan yksikkönä, mikä antaa kalorimetrin vakion C_cal yksikössä kJ/°C, joten q = C_cal × ΔT ilman erillistä massaa tai ominaislämpökapasiteettia.

Läpikäyty esimerkki 4. 0.5000 g nestemäistä bentseeniä, C₆H₆, poltettuna kalorimetrissä, jonka C_cal = 10.25 kJ/°C, nostaa lämpötilaa 2.038 °C. Kahteen desimaaliin pyöristetyillä IUPAC:n standardiatomipainoilla (C 12.01, H 1.01) M = 78.12 g/mol, joten n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, joten ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, neljällä merkitsevällä numerolla, koska jokaisessa mitatussa arvossa on neljä.

Entalpiaksi muuntamiseen käytä kaavaa ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Reaktiossa C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) kaasumoolit vähenevät 7.5:stä 6:een, joten Δn_gas = −1.5 ja korjaus on (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, mikä on sopusoinnussa liitteen G muodostumisentalpioista saadun arvon −3267.7 kJ/mol kanssa. Korjaus kasvaa, kun reaktio tuottaa tai kuluttaa paljon kaasumooleja.

Termokemiallisten yhtälöiden lukeminen ja skaalaaminen

Termokemiallinen yhtälö liittää ΔH:n reaktioon täsmälleen kirjoitetussa muodossa. Kerrointen kaksinkertaistaminen kaksinkertaistaa ΔH:n; reaktion kääntäminen vaihtaa etumerkin. Olomuodoilla on merkitystä: nestemäisen veden muodostuminen vapauttaa enemmän lämpöä kuin vesihöyryn muodostuminen, koska tiivistyminen itsessään on eksotermistä.

Löytääksesi lämmön tietylle ainemäärälle muunna moleiksi ja käytä ΔH:ta reaktiomoolia kohti muuntokertoimena. 12.5 g bentseeniä poltettaessa, kun ΔH = −3267.7 kJ bentseenimoolia kohti, vapautuu (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Kirjoita se muodossa q = −523 kJ reaktiolle tai 523 kJ vapautunutta lämpöä.

Kalorimetriavirheet, jotka kääntävät etumerkit tai hukkaavat lämpöä

Kalorimetrian laskutoimitukset ovat lyhyitä, joten useimmat virheet ovat käsitteellisiä.

Luotettava lopputarkistus on fysikaalinen: jos vesi lämpeni, reaktion ΔH:n täytyy olla negatiivinen.

• Puuttuva miinusmerkki: ympäristön lämpötila nousi, joten q_reaction on negatiivinen. Arvon +55.8 kJ/mol ilmoittaminen neutraloinnille, joka lämmitti vettä, on etumerkkivirhe.
• Väärä massa: liuoskalorimetriassa käytä koko liuoksen massaa, ei vain liuennutta ainetta tai toista kahdesta sekoitetusta tilavuudesta.
• Grammaa kohti vai moolia kohti: jaa ilmoitetun lajin mooliluvulla saadaksesi kJ/mol ja sano, mikä laji.
• Joulejen ja kilojoulejen sekoittaminen: q kaavasta mcΔT on jouleina; muunna ennen kuin jaat kJ/mol-vastaukseksi.
• Pommidatan käsitteleminen ΔH:na: suljettu pommi antaa ΔU:n; käytä Δn_gas RT -korjausta, kun ΔH tarvitaan.