Hessin laki: ΔH:n löytäminen reaktioita yhteen laskemalla

Miksi tilafunktio saa Hessin lain toimimaan

Entalpia on tilafunktio: sen arvo riippuu vain systeemin nykyisestä tilasta, ei siitä, miten systeemi sinne päätyi. Muutos ΔH alkutilan ja lopputilan välillä on siksi sama jokaiselle niiden väliselle reitille. Korkeus toimii samoin. Nousetpa mäelle jyrkkää polkua tai pitkiä mutkia, korkeuden muutoksesi on sama.

Hessin laki seuraa suoraan. Jos reaktio voidaan kirjoittaa kahden tai useamman vaiheen summana, sen ΔH on vaiheiden ΔH-arvojen summa. Vaiheiden ei tarvitse tapahtua todellisuudessa; niiden tarvitsee vain olla päteviä reaktioyhtälöitä, joiden entalpiat tunnetaan. Tämä vapaus tekee laista hyödyllisen reaktioille, joita ei voi ajaa puhtaasti kalorimetrissä.

Kolme sääntöä termokemiallisten yhtälöiden käsittelyyn

Jokainen sääntö seuraa siitä, että ΔH on ekstensiivinen tilafunktio. Prosessin kääntäminen palauttaa systeemin alkutilaan, joten entalpian muutoksen täytyy olla yhtä suuri ja vastakkainen. Reaktiomäärän kaksinkertaistaminen kaksinkertaistaa mukana olevan energian.

Kirjoita ennen minkään yhdistämistä tavoiteyhtälö työsi yläreunaan. Etsi sitten annetuista yhtälöistä jokainen aine, joka esiintyy vain kerran. Sen paikka ja kerroin kertovat, täytyykö kyseinen yhtälö kääntää ja millä kertoimella se on kerrottava.

• Käännä yhtälö, ja sen ΔH:n etumerkki vaihtuu.
• Kerro yhtälö kertoimella, ja kerro sen ΔH samalla kertoimella. Murtoluvut, kuten ½, ovat sallittuja.
• Laske yhtälöt yhteen, ja laske niiden ΔH-arvot yhteen. Lajit, jotka esiintyvät summan molemmilla puolilla, supistuvat, mutta vain jos niiden olomuodot täsmäävät.

Läpikäyty esimerkki: kahden yhtälön kääntäminen ja yhteenlasku

Selvitä ΔH° grafiitin muuttamiselle timantiksi, C(graphite) → C(diamond). Suora muunnos vaatii äärimmäistä painetta eikä sitä voi ajaa kalorimetrissä, mutta molemmat hiilen muodot palavat. Käytä (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, ja (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. Ensimmäinen arvo on OpenStax Chemistry 2e:n liitteestä G; toinen laskettiin samasta taulukosta.

Grafiitti on lähtöaine yhtälössä (1) ja tavoitteessa, joten pidä (1) ennallaan. Timantti on lähtöaine yhtälössä (2) mutta tuote tavoitteessa, joten käännä (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Kun nämä kaksi lasketaan yhteen, O₂ ja CO₂ esiintyvät kerran kummallakin puolella ja supistuvat, jättäen täsmälleen tavoitteen. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Tulkitse vastaus. Positiivinen etumerkki tarkoittaa, että timantti on entalpialtaan hieman grafiittia korkeammalla, mikä sopii siihen, että hiilen vertailumuoto on grafiitti eikä timantti. Luvun pieni koko muistuttaa, että kahden suuren, lähes yhtä suuren arvon vähentäminen suurentaa niiden epävarmuutta.

Läpikäyty esimerkki: kolme yhtälöä ja ristiintarkistus

Selvitä ΔH° hydraukselle C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) palamisdatasta. Käytä (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; ja (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Nämä palamisarvot laskettiin liitteen G muodostumisdatasta, jotta voit toistaa ne.

C₂H₄ ja H₂ ovat lähtöaineita sekä tavoitteessa että yhtälöissä (1) ja (2), joten pidä ne kirjoitettuina. C₂H₆ on tuote tavoitteessa mutta lähtöaine yhtälössä (3), joten käännä (3) ja vaihda sen etumerkki arvoon +1560.5 kJ. Laske nyt yhteen: happea on 3 + ½ = 7/2 O₂ vasemmalla ja 7/2 O₂ oikealla; hiilidioksidia on 2 kummallakin puolella; vettä on 2 + 1 = 3 oikealla ja 3 vasemmalla. Kaikki supistuu pois paitsi tavoite. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, ilmoitettuna yhden desimaalin tarkkuudella, koska epätarkimmissa arvoissa on yksi.

Ristiintarkistus muodostumisentalpioilla: C₂H₆(g):n ΔH°f on −84.0 kJ/mol ja C₂H₄(g):n +52.4 kJ/mol, ja H₂(g):n on nolla, joten ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Kaksi eri reittiä antaa saman vastauksen, minkä tilafunktio juuri takaa.

Standardimuodostumisentalpiat ja vertailutilat

Standardimuodostumisentalpia, ΔH°f, on entalpian muutos, kun yksi mooli yhdistettä muodostuu alkuaineistaan, kukin vertailumuodossaan, standardiolosuhteissa. Vertailumuoto on vakain muoto harvoin poikkeuksin: fosforille käytetään valkoista P₄(s):ää, jonka liite G luettelee nollana. IUPAC asettaa standardipaineen 1 bariin; monet taulukot käyttävät yhä 1 atm:ä, ja ero on useimmassa entalpiatyössä mitätön. Taulukoidut arvot annetaan yleensä lämpötilassa 298.15 K.

Muodostumisyhtälö tuottaa aina täsmälleen yhden moolin tuotetta, joten murtolukukertoimet ovat tavallisia: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Alkuaineelle, joka on jo vertailumuodossaan, kuten O₂(g), H₂(g), grafiitti tai nestemäinen bromi, ΔH°f on määritelmän mukaan nolla. Alkuaineen muut muodot eivät ole nollia: liite G luettelee timantin arvolla +1.89 kJ/mol grafiittiin nähden.

ΔH°rxn:n laskeminen muodostumisdatasta

Minkä tahansa reaktion voi kuvitella kahtena vaiheena: pura lähtöaineet alkuaineikseen ja rakenna sitten tuotteet näistä alkuaineista. Ensimmäinen vaihe on lähtöaineiden muodostumisreaktioiden käänteinen ja toinen on tuotteiden muodostumisreaktiot. Tämä antaa työkaavan ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(tuotteet) − Σ m ΔH°f(lähtöaineet), missä n ja m ovat tasapainotetun yhtälön kertoimia.

Läpikäyty esimerkki. Selvitä ΔH° reaktiolle 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), hydratsiinireaktio sellaisessa muodossa, jota käytetään joissakin rakettimoottoreissa. Liitteestä G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol ja N₂(g) 0. Tuotteet: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Lähtöaineet: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, ilmoitettuna yhden desimaalin tarkkuudella, koska luvussa 11.1 on yksi. Se on −539.8 kJ hydratsiinimoolia kohti.

Veden olomuodolla on merkitystä. Jos yhtälö tuottaisi nestemäistä vettä käyttäen arvoa −285.83 kJ/mol, vastaus olisi −1255.7 kJ. Ero on nelinkertainen entalpia, joka vapautuu, kun mooli vesihöyryä tiivistyy.

Virheet, jotka rikkovat Hessin lain laskun

Useimmat virheet näissä tehtävissä ovat kirjanpitovirheitä, ja kirjallinen laskenta jokaisesta lajista paljastaa lähes kaikki. Kun supistuminen ei tuota tavoitetta täsmälleen, jokin yhtälö on käännetty tai skaalattu väärin.

Toinen tarkistus on etumerkin arviointi. Palamiset ja useimpien vakaiden yhdisteiden muodostuminen ovat eksotermisiä, joten positiivinen vastaus polttoaineen palamiselle viittaa käännettyyn vaiheeseen.

• Yhtälön kääntäminen vaihtamatta sen ΔH:n etumerkkiä.
• Yhtälön kertominen luvulla 2 tai ½ jättäen sen ΔH:n ennalleen.
• Vähentäminen väärässä järjestyksessä: kaava on tuotteet miinus lähtöaineet.
• Kertoimien unohtaminen muodostumisentalpioita summattaessa.
• ΔH°f:n käyttö väärälle olomuodolle, kuten H₂O(g), kun yhtälössä on H₂O(l).
• Vertailumuodossa olevalle alkuaineelle nollasta poikkeavan ΔH°f:n antaminen tai yhdisteelle nollan antaminen.