Integroidut nopeuslait: pitoisuus, aika ja puoliintumisaika

Nopeuslaista pitoisuuteen ajan funktiona

Differentiaalinen nopeuslaki, kuten nopeus = k[A], yhdistää nopeuden pitoisuuteen yhdellä hetkellä. Reaktion edetessä [A] pienenee, joten myös nopeus pienenee. Kun nopeuslaki integroidaan ajan suhteen, mikä on differentiaalilaskennan vaihe, jota sinun ei tarvitse toistaa jokaisessa tehtävässä, saadaan yhtälö, joka antaa [A]:n millä tahansa ajanhetkellä t alkupitoisuuden [A]₀ ja nopeusvakion k avulla.

Alla olevat yhtälöt pätevät reaktioihin, joiden nopeus riippuu yhden lähtöaineen, A:n, pitoisuudesta vakiolämpötilassa. Ne pätevät myös silloin, kun muita lähtöaineita on niin suuri ylimäärä, että niiden pitoisuudet tuskin muuttuvat. Tätä tilannetta kutsutaan näennäisesti ensimmäisen kertaluvun (tai näennäisesti nollannen kertaluvun) käyttäytymiseksi.

Kolme yhtälöä rinnakkain

Jokainen integroitu nopeuslaki voidaan järjestää suoran yhtälön muotoon y = mx + b, jossa aika on x-akselilla. Puoliintumisaika, t½, on aika, jossa [A] pienenee puoleen nykyisestä arvostaan. Se saadaan asettamalla kussakin yhtälössä [A] = ½[A]₀.

Vain ensimmäisen kertaluvun puoliintumisaika on riippumaton pitoisuudesta. Tämä yksi seikka selittää, miksi ensimmäisen kertaluvun prosesseja, radioaktiivinen hajoaminen mukaan lukien, kuvataan niin usein niiden puoliintumisajoilla.

• Nollas kertaluku: [A] = [A]₀ − kt. [A]:n kuvaaja ajan t funktiona on suora, jonka kulmakerroin on −k. Puoliintumisaika: t½ = [A]₀/(2k), joten se lyhenee reaktion edetessä.
• Ensimmäinen kertaluku: ln[A] = ln[A]₀ − kt eli [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A]:n kuvaaja ajan t funktiona on suora, jonka kulmakerroin on −k. Puoliintumisaika: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, sama joka vaiheessa.
• Toinen kertaluku: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A]:n kuvaaja ajan t funktiona on suora, jonka kulmakerroin on +k. Puoliintumisaika: t½ = 1/(k[A]₀), joten kukin puoliintumisaika on kaksi kertaa niin pitkä kuin edellinen.

Läpikäyty esimerkki: syklobutaani, ensimmäisen kertaluvun hajoaminen

OpenStaxin luku 12.4 antaa syklobutaanin hajoamisen, C₄H₈ → 2 C₂H₄, ensimmäisen kertaluvun nopeusvakioksi 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ lämpötilassa 500 °C. Puoliintumisaika on t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, kahden merkitsevän numeron tarkkuudella k:n mukaisesti.

Mikä osuus syklobutaanista on jäljellä 3.00 min kuluttua? Muunna aika ensin sekunneiksi, koska k on yksikössä s⁻¹: t = 180 s. Eksponentti on kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, joten [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e potenssiin −1.656 = 0.19, ja jäljellä on 19 prosenttia. Jos alkupitoisuus oli 0.0800 mol/L, niin [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Et tarvinnut alkupitoisuutta osuuden selvittämiseen. Tämä pätee vain ensimmäisen kertaluvun reaktioihin.

Kuinka kauan kestää, kunnes määrä on pienentynyt 5.0 prosenttiin alkuperäisestä? Järjestä yhtälö muotoon t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, noin 5.4 min. Tarkistukseksi: se on noin 4.3 puoliintumisaikaa, ja (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Läpikäyty esimerkki: butadieenin dimeroituminen, toisen kertaluvun reaktio

Butadieenimolekyylit yhdistyvät pareittain, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, reaktiossa, joka on butadieenin suhteen toista kertalukua. OpenStaxin luku 12.4 mainitsee k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ kuvaamissaan olosuhteissa. Aloita arvosta [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Ensimmäinen puoliintumisaika on t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Toinen puoliintumisaika alkaa pitoisuudesta 0.0250 mol/L ja kestää 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, kaksi kertaa niin kauan. Puoliintumisaika, joka kasvaa pitoisuuden pienentyessä, on toisen kertaluvun kinetiikan tunnusmerkki.

Kun haluat selvittää pitoisuuden 2.00 h kuluttua, käytä minuutteja, jotta yksiköt vastaavat k:ta: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, joten [A] = 0.0372 mol/L. Vastaus on pienempi kuin alkuarvo ja suurempi kuin sen puolikas, kuten sen täytyy olla ajanhetkellä, joka on lyhyempi kuin ensimmäinen puoliintumisaika.

Puoliintumisaikojen laskeminen ensimmäisen kertaluvun tehtävissä

Ensimmäisen kertaluvun reaktiossa n puoliintumisajan jälkeen jäljellä oleva osuus on (½)ⁿ. Yhden puoliintumisajan jälkeen jäljellä on 50 prosenttia; kahden jälkeen 25 prosenttia; kolmen jälkeen 12.5 prosenttia. Kun tavoitepitoisuuteen on kokonaisluvullinen määrä puolittumisia, voit laskea ne logaritmien käyttämisen sijaan.

Läpikäyty esimerkki. OpenStaxin luvun 12.4 mukaan vetyperoksidi hajoaa ensimmäisen kertaluvun kinetiikalla lämpötilassa 40 °C, ja sen puoliintumisaika on 2.16 × 10⁴ s eli 6.00 h. Nopeusvakio on k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Siirtyminen pitoisuudesta 0.800 mol/L pitoisuuteen 0.100 mol/L on kolme puolittumista (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), joten siihen kuluu 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Siirtymässä 0.800 mol/L → 0.150 mol/L puolittumisten määrä ei ole kokonaisluku, joten käytä yhtälöä: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s eli 14.5 h. Se osuu odotetusti kahden puoliintumisajan (12.0 h) ja kolmen (18.0 h) väliin.

Kertaluvun valitseminen pitoisuus–aika-taulukosta

Jos sinulla on useana ajanhetkenä mitattuja pitoisuuksia, testaa kukin lineaarinen muoto. Laske [A], ln[A] ja 1/[A] jokaiselle pisteelle ja katso, mikä niistä muuttuu yhtä paljon jokaisella yhtä pitkällä aika-askeleella. Todellisella, kohinaisella datalla piirrä kaikki kolme kuvaajaa ja valitse suorin viiva tai vertaa lineaaristen sovitusten korrelaatioita.

Läpikäyty esimerkki. Seuraava data on laadittu harjoittelua varten. Ajanhetkillä t = 0, 50, 100, 150 ja 200 s [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 ja 0.0333 mol/L. [A]:n pienenemiset kullakin 50 s:n askeleella ovat 0.0333, 0.0167, 0.0100 ja 0.0067 mol/L, jotka eivät ole vakioita, joten reaktio ei ole nollatta kertalukua. ln[A]:n muutokset ovat −0.405, −0.288, −0.223 ja −0.183, jotka eivät nekään ole vakioita, joten se ei ole ensimmäistä kertalukua. 1/[A]:n arvot ovat 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 ja 30.0 L/mol, ja ne kasvavat 5.0 L/mol joka 50 s. Reaktio on toista kertalukua, ja kulmakertoimesta saadaan k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Puoliintumisajat vahvistavat kertaluvun. [A] pieneni arvosta 0.100 arvoon 0.0500 mol/L 100 s:ssa, ja toisen kertaluvun kaava ennustaa, että seuraava puolittuminen arvoon 0.0250 mol/L kestää 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Missä integroitujen nopeuslakien vastaukset menevät pieleen

Useimmat virheet johtuvat yhtälöiden tai yksiköiden sekoittamisesta. Nopea tarkistus on, että jokaisen laskemasi pitoisuuden täytyy olla pienempi kuin [A]₀ ja suurempi kuin nolla.

• Ensimmäisen kertaluvun yhtälön käyttäminen reaktiolle, jonka kertalukua et ole selvittänyt.
• Aikayksiköiden sekoittaminen: k yksikössä s⁻¹ ja t minuutteina antavat kt:lle arvon, joka on 60-kertaisesti väärä.
• Kirjoittaminen ln([A]/[A]₀) = kt ja miinusmerkin kadottaminen, jolloin pitoisuus kasvaa ajan mukana.
• log:n (kantaluku 10) käyttäminen, kun yhtälö vaatii ln:n (kantaluku e).
• Kaavan t½ = 0.693/k soveltaminen toisen kertaluvun reaktioon, jonka puoliintumisaika riippuu pitoisuudesta.
• 1/[A]-kuvaajan kulmakertoimen tulkitseminen arvoksi −k. Toisessa kertaluvussa kulmakerroin on +k.