Reaktionopeudet ja nopeuslait: miten pitoisuus säätelee nopeutta

Reaktion nopeuden mittaaminen

Reaktionopeus on lähtöaineen tai tuotteen pitoisuuden muutos aikayksikköä kohti, yleensä yksikössä mol L⁻¹ s⁻¹. Lähtöaineiden pitoisuudet pienenevät reaktion edetessä, joten niiden muutos on negatiivinen. Lähtöaineita koskevien termien eteen kirjoitetaan miinusmerkki, jotta jokainen nopeus ilmoitetaan positiivisena lukuna.

Keskinopeus on pitoisuuden muutos aikavälillä jaettuna aikavälin pituudella. Hetkellinen nopeus on pitoisuus–aika-käyrän tangentin kulmakerroin tietyllä hetkellä. Alkunopeus on hetkellinen nopeus ajanhetkellä nolla, ennen kuin tuotteita on kertynyt. Useimmissa reaktioissa nopeus pienenee ajan kuluessa, koska lähtöaineet kuluvat.

Pitoisuus on yksi monista nopeuteen vaikuttavista tekijöistä. Myös lämpötila, katalyytit, kiinteän lähtöaineen pinta-ala ja lähtöaineiden kemiallinen luonne vaikuttavat. Tässä oppaassa lämpötila pidetään vakiona ja keskitytään pitoisuuteen; lämpötilan vaikutusta käsitellään aktivoitumisenergiaa koskevassa oppaassa.

Yksi reaktio, yksi nopeus: jakaminen kertoimilla

Saman reaktion eri lajit muuttuvat eri nopeuksilla, suhteessa kertoimiinsa. Jotta koko reaktiolle saadaan yksi nopeus, kunkin lajin muutosnopeus jaetaan sen kertoimella. Reaktiolle aA + bB → cC + dD reaktionopeus on −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Läpikäyty esimerkki 1. Hajoamisreaktiossa 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) typpidioksidia muodostuu eräällä hetkellä nopeudella 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Reaktionopeus on (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅:tä kuluu kaksinkertaisella nopeudella reaktionopeuteen verrattuna, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, ja O₂:ta muodostuu reaktionopeudella, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Kaikki neljä toteamusta kuvaavat samaa tapahtumaa.

Sama kirjanpito toimii keskinopeuksille. Oletetaan esimerkin vuoksi, että [N₂O₅] pienenee ensimmäisten 300 s:n aikana arvosta 0.0200 mol/L arvoon 0.0169 mol/L. N₂O₅:n kulumisen keskinopeus on (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Vähennyslaskun jälkeen jää vain kaksi merkitsevää numeroa, joten tuloksessa on kaksi. Samalla aikavälillä NO₂:ta muodostuu kaksinkertaisella nopeudella pyöristämättömään keskinopeuteen verrattuna, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Nopeuslain kirjoittaminen: nopeusvakio ja reaktiokertaluvut

Nopeuslaki ilmaisee nopeuden potensseihin korotettujen pitoisuuksien tulona: nopeus = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Nopeusvakio k on ominainen yhdelle reaktiolle yhdessä lämpötilassa, eikä se riipu pitoisuudesta. Eksponentit m ja n ovat reaktion kertaluvut A:n ja B:n suhteen, ja niiden summa on kokonaiskertaluku. Kertaluvut ovat yleensä 0, 1 tai 2, mutta myös murtolukuisia ja negatiivisia kertalukuja havaitaan.

Jokainen kertaluku kertoo, miten nopeus reagoi yhden pitoisuuden muutokseen. Jos reaktio on A:n suhteen nollatta kertalukua, [A]:n muuttaminen ei vaikuta nopeuteen. Jos se on ensimmäistä kertalukua, [A]:n kaksinkertaistaminen kaksinkertaistaa nopeuden. Jos se on toista kertalukua, [A]:n kaksinkertaistaminen kertoo nopeuden luvulla 2² = 4. Nopeuslaissa nopeus = k[A]²[B] [A]:n kaksinkertaistaminen ja samanaikainen [B]:n puolittaminen muuttaa nopeutta kertoimella 2² × ½ = 2.

Kertaluvut täytyy mitata. OpenStaxin luku 12.3 antaa esimerkiksi reaktion NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): sen nopeuslaki on nopeus = k[NO₂]², eli se on NO₂:n suhteen toista kertalukua ja CO:n suhteen nollatta kertalukua, vaikka kummankin lähtöaineen kerroin on 1.

Alkunopeusmenetelmä vaihe vaiheelta

Alkunopeusmenetelmässä sama reaktio ajetaan useita kertoja samassa lämpötilassa muuttaen yhtä alkupitoisuutta kerrallaan, ja nopeus mitataan kunkin ajon aivan alussa.

Läpikäyty esimerkki 2. Tässä käytetty data on havainnollistavaa ja laadittu harjoittelua varten. Reaktiolle A + 2 B → tuotteet saadaan kolmesta ajosta: koe 1, [A] = 0.0100 mol/L ja [B] = 0.0100 mol/L, alkunopeus 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; koe 2, [A] = 0.0150 mol/L ja [B] = 0.0100 mol/L, nopeus 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; koe 3, [A] = 0.0100 mol/L ja [B] = 0.0300 mol/L, nopeus 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Kokeiden 1 ja 2 välillä muuttuu vain [A], kertoimella 1.50, ja nopeus kasvaa kertoimella 2.208. Ratkaise 2.208 = 1.50ᵐ logaritmien avulla: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Mitatuissa nopeuksissa on kokeellista virhettä, joten näin lähellä kokonaislukua oleva arvo pyöristetään: m = 2. Kokeiden 1 ja 3 välillä muuttuu vain [B], kertoimella 3.00, ja nopeus kasvaa kertoimella 3.04, joten n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, mikä pyöristyy arvoon 1. Nopeuslaki on nopeus = k[A]²[B], ja reaktio on kokonaisuudessaan kolmatta kertalukua. Huomaa, että B:n kerroin yhtälössä on 2, mutta se on ensimmäistä kertalukua.

Selvitä nyt k kustakin kokeesta: k = nopeus / ([A]²[B]). Kolme arvoa ovat 2.40, 2.36 ja 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, ja niiden keskiarvo on 2.40, joten ilmoita k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Ennusta sen avulla nopeus, kun [A] = 0.0200 mol/L ja [B] = 0.0250 mol/L: nopeus = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Valitse kaksi koetta, joissa vain yksi pitoisuus muuttuu.
• Jaa suurempi nopeus pienemmällä ja vastaavat pitoisuudet samalla tavalla. Ratkaise sitten: nopeuksien suhde = (pitoisuuksien suhde) korotettuna kertaluvun osoittamaan potenssiin.
• Pyöristä kukin kertaluku järkevään arvoon (kokonaislukuun tai joskus arvoon ½) ja toista muille lähtöaineille.
• Laske k jokaisesta kokeesta ja ota tuloksista keskiarvo sen sijaan, että luottaisit yhteen ajoon.

k:n yksiköt paljastavat kokonaiskertaluvun

Nopeuden yksikkö on aina pitoisuus aikayksikköä kohti, joten k:n yksiköiden on saatava nopeuslaki täsmäämään. Kun pitoisuudet ovat yksikössä mol/L ja aika sekunteina, k:n yksikkö on (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, missä n on kokonaiskertaluku. Annetun nopeusvakion yksiköiden lukeminen on nopea tapa päätellä reaktion kokonaiskertaluku.

• Nollas kertaluku: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Ensimmäinen kertaluku: s⁻¹, ilman pitoisuusyksikköä lainkaan.
• Toinen kertaluku: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Kolmas kertaluku: L² mol⁻² s⁻¹, kuten läpikäydyssä esimerkissä 2.

Miksi tasapainotettu yhtälö ei voi antaa kertalukuja

Useimmat reaktiot tapahtuvat yksinkertaisempien tapahtumien, niin sanottujen alkeisreaktioiden, sarjana, ja yhdessä ne muodostavat reaktiomekanismin. Yksittäiselle alkeisreaktiolle, ja vain sille, nopeuslaki voidaan kirjoittaa vaiheen kertoimista: vaihe, jossa kaksi NO₂-molekyyliä törmää, on NO₂:n suhteen toista kertalukua. Vaiheessa törmäävien hiukkasten lukumäärä on sen molekulaarisuus.

Mekanismin hitain vaihe rajoittaa kokonaisnopeutta, ja sitä kutsutaan nopeuden määräväksi vaiheeksi. OpenStaxin luku 12.6 selittää NO₂ + CO -reaktion nopeuslain tällä tavalla. Hidasta ensimmäistä vaihetta NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO seuraa nopea vaihe NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Vaiheet yhteen laskettuina antavat kokonaisyhtälön. CO tulee mukaan vasta hitaan vaiheen jälkeen, joten sen pitoisuus ei esiinny nopeuslaissa. Tasapainotettu kokonaisyhtälö kuvaa, mitä kuluu ja mitä syntyy, ei sitä, miten reaktio tapahtuu, ja siksi kertaluvut täytyy mitata.

Nopeuslakivirheet ja miten ne huomataan

Useimmat kinetiikkatehtävien virheet johtuvat siitä, että tasapainotettua yhtälöä luetaan kuin se olisi nopeuslaki, tai siitä, että jokaisen lajin nopeutta pidetään samana lukuna.

• Reaktiokertalukujen ottaminen kokonaisyhtälön kertoimista. Kertaluvut saadaan datasta tai tunnetusta mekanismista.
• Kertoimilla jakamisen unohtaminen, kun yhden lajin nopeus muunnetaan toisen lajin nopeudeksi.
• Miinusmerkin jättäminen pois lähtöaineen nopeudesta ja negatiivisen reaktionopeuden ilmoittaminen.
• Sellaisten kahden kokeen vertaaminen, joissa useampi kuin yksi pitoisuus muuttui samanaikaisesti.
• k:n laskeminen ilman yksiköitä. Sen yksiköt vahvistavat, onko kokonaiskertaluku oikea.
• Mitatun kertaluvun 1.95 pyöristäminen arvoon 1.9 arvon 2 sijaan. Kokeellinen data antaa harvoin tarkkoja kokonaislukuja.