Aktivoitumisenergia: miksi lämpötila nopeuttaa reaktioita

Energiavalli reaktiokaaviossa

Reaktiokaavio esittää energian reaktion etenemisen funktiona. Lähtöaineet ovat vasemmalla ja tuotteet oikealla, ja niiden välissä käyrä nousee maksimiin. Atomien järjestys tässä maksimissa on siirtymätila eli aktivoitunut kompleksi: lyhytikäinen rakenne, jossa vanhat sidokset ovat osittain katkenneet ja uudet osittain muodostuneet.

Aktivoitumisenergia, Ea, on energiavallin korkeus lähtöaineista mitattuna. Käänteisreaktiolla on oma energiavallinsa, joka mitataan tuotteista. Kaksi energiavallia ja entalpian muutos liittyvät toisiinsa: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Jos esimerkiksi reaktion Ea(forward) = 75 kJ/mol ja ΔH = −40 kJ/mol, käänteisreaktion energiavalli on 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Eksotermisessä reaktiossa käänteisreaktion energiavalli on aina korkeampi kuin suoran reaktion.

ΔH:n suuruus ei kerro Ea:n suuruutta. Voimakkaasti eksoterminen reaktio voi silti olla äärimmäisen hidas, jos sen energiavalli on korkea. Hiilivedyn palaminen ilmassa huoneenlämmössä on arkinen esimerkki.

Törmäykset, energia ja suuntautuminen

Törmäysteorian mukaan molekyylien täytyy törmätä reagoidakseen, ja törmäys johtaa reaktioon vain, jos kaksi ehtoa täyttyy. Molekyylien täytyy törmätä vähintään aktivoitumisenergian suuruisella energialla, ja niiden täytyy olla suuntautuneet niin, että oikeat atomit kohtaavat.

Missä tahansa lämpötilassa molekyylien liike-energiat jakautuvat laajalle välille. Niiden törmäysten osuus, joiden energia on vähintään Ea, on suunnilleen exp(−Ea/RT), missä exp(x) tarkoittaa e:tä potenssiin x. Tämä osuus on pieni mutta hyvin herkkä lämpötilalle. Kun Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT on 20.17 lämpötilassa 298.15 K ja 19.52 lämpötilassa 308.15 K, joten osuus kasvaa arvosta 1.7 × 10⁻⁹ arvoon 3.3 × 10⁻⁹, kertoimella 1.9. 10 °C:n nousu, kelvineinä vain noin 3 prosenttia enemmän, lähes kaksinkertaistaa nopeuden.

Tuttu nyrkkisääntö, jonka mukaan nopeudet kaksinkertaistuvat jokaista 10 °C:n nousua kohti, pätee vain lähellä huoneenlämpöä ja noin 50 kJ/mol:n energiavalleille. Välillä 25 °C–35 °C 20 kJ/mol:n energiavalli antaa kertoimeksi vain 1.3 ja 100 kJ/mol:n energiavalli kertoimen 3.7.

Arrheniuksen yhtälön kolme muotoa

Arrheniuksen yhtälö on k = A exp(−Ea/RT). Tässä A on frekvenssitekijä, joka kuvaa, kuinka usein molekyylit törmäävät ja kuinka monella törmäyksellä on sopiva suuntautuminen. R on kaasuvakio, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NISTin CODATA-arvo pyöristettynä), ja T on kelvineinä. Ea:n täytyy olla jouleina moolia kohti, kun R on jouleina.

Luonnollisten logaritmien ottaminen antaa suoran yhtälön muodon: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k:n kuvaaja 1/T:n funktiona on suora, jonka kulmakerroin on −Ea/R ja vakiotermi ln A. Tämä on paras menetelmä, kun sinulla on nopeusvakioita useassa lämpötilassa.

Kun lineaarinen muoto kirjoitetaan kahdelle lämpötilalle ja yhtälöt vähennetään toisistaan, saadaan kahden pisteen muoto: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Kun mitkä tahansa neljä suureista k₁, k₂, T₁, T₂ ja Ea tunnetaan, se antaa viidennen. Frekvenssitekijä supistuu, joten sitä ei tarvitse tietää.

Läpikäyty esimerkki: Ea kahdesta nopeusvakiosta

OpenStaxin luku 12.5 luettelee toisen kertaluvun nopeusvakiot hajoamisreaktiolle 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) viidessä lämpötilassa. Kaksi niistä ovat k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ lämpötilassa T₁ = 575 K ja k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ lämpötilassa T₂ = 700 K.

Järjestä kahden pisteen muoto uudelleen: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Suhde k₂/k₁ on 951, ja ln 951 = 6.857. Lämpötilojen käänteisluvut ovat 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ ja 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, ja niiden erotus on 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Siis Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol eli 184 kJ/mol.

Säilytä 1/T:ssä ylimääräisiä numeroita. Kahden käänteisluvun erotus on paljon pienempi kuin kumpikaan niistä, joten niiden pyöristäminen ensin kahteen merkitsevään numeroon voi siirtää Ea:ta useita prosentteja.

Läpikäyty esimerkki: viiden pisteen Arrhenius-kuvaaja ja ennuste

Kaikkien viiden datapisteen käyttäminen on parempi kuin kahden, koska se tasoittaa kunkin mittauksen virhettä. OpenStaxin arvot ovat k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ ja 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ lämpötiloissa 555, 575, 645, 700 ja 781 K. Muunna kukin pari arvoiksi 1/T ja ln k ja sovita sitten suora pienimmän neliösumman menetelmällä taulukkolaskentaohjelman tai graafisen laskimen avulla.

Sovitetun suoran kulmakerroin on −2.229 × 10⁴ K, ja pisteet ovat hyvin lähellä suoraa (R² = 0.9996). Silloin Ea = −kulmakerroin × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol eli 185 kJ/mol, mikä on hyvin lähellä kahden pisteen tulosta. Vakiotermi on 25.20, joten A = e potenssiin 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Ennusta sovitetun yhtälön avulla k lämpötilassa 625 K, joka on mitattujen pisteiden välissä: k = (8.8 × 10¹⁰) × e potenssiin −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Ennuste osuu 575 K:n ja 645 K:n mitattujen arvojen väliin, kuten pitääkin. Kaukana mitatun alueen ulkopuolella tehdyt ennusteet ovat epäluotettavampia, koska Ea ja A voivat muuttua lämpötilan mukana.

Miten katalyytti muuttaa energiavallia

Katalyytti tarjoaa toisenlaisen mekanismin, jonka aktivoitumisenergia on pienempi, ja se muodostuu uudelleen lopussa. Se madaltaa suoran ja käänteisen reaktion energiavallia yhtä paljon, joten se nopeuttaa kumpaakin suuntaa yhtä paljon. Se ei muuta ΔH:ta eikä tasapainoasemaa. Se vain auttaa systeemiä saavuttamaan tasapainon nopeammin.

Läpikäyty esimerkki. Oletetaan, että entsyymi madaltaa Ea:ta 20.0 kJ/mol ruumiinlämmössä, 37.0 °C eli 310.15 K, ja A pysyy samana. Nopeusvakio kasvaa kertoimella e potenssiin (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e potenssiin 7.756 = 2.3 × 10³. Vaatimattomalta näyttävä muutos energiavallissa antaa yli kaksituhatta kertaa suuremman nopeuden, koska Ea on eksponentissa.

Arrhenius-laskujen virheet

Ennen kuin ilmoitat aktivoitumisenergian, tarkista, että se on positiivinen ja järkevän suuruinen. Useimmat yleisen kemian reaktioiden aktivoitumisenergiat ovat kymmenistä muutamaan sataan kilojouleen moolia kohti.

• kJ:n ja J:n sekoittaminen: kun R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea:n täytyy olla yksikössä J/mol. Tuhat kertaa liian pieni tai liian suuri arvo viittaa yleensä tähän virheeseen.
• Celsius-lämpötilojen käyttäminen. 1/T:ssä täytyy käyttää kelvinejä.
• k₁:n ja k₂:n vaihtaminen keskenään suhteessa T₁:een ja T₂:een, mikä kääntää Ea:n etumerkin.
• log:n käyttäminen ln:n sijaan. Jos piirrät log₁₀ k:n 1/T:n funktiona, kulmakerroin on −Ea/(2.303R), ei −Ea/R.
• 1/T-arvojen pyöristäminen liian aikaisin, mikä suurentaa niiden pienen erotuksen virhettä.
• 10 °C:n kaksinkertaistumissäännön soveltaminen ikään kuin se olisi tarkka.