اسیدها و بازهای ضعیف: از Ka و Kb تا pH

خواندن Ka، Kb و مقیاس‌های p آن‌ها

برای اسید ضعیف HA، یونش HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) ثابت Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] را دارد. آب حلال است و کنار گذاشته می‌شود. Ka بزرگ‌تر یعنی اسید قوی‌تر. برای باز ضعیف B، واکنش B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) دارای Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B] است.

چون این ثابت‌ها توان‌های بسیاری از ده را در بر می‌گیرند، اغلب به صورت pKa = −log Ka و pKb = −log Kb گزارش می‌شوند. این مقیاس وارونه است: pKa کوچک‌تر یعنی اسید قوی‌تر. پیوست H برای استیک اسید Ka = 1.8 × 10⁻⁵ (pKa 4.74)، برای هیدروفلوئوریک اسید 6.4 × 10⁻⁴ (pKa 3.19) و برای هیدروسیانیک اسید 4.9 × 10⁻¹⁰ (pKa 9.31) را می‌دهد. Ka اسید HF حدود یک میلیون برابر بزرگ‌تر از Ka اسید HCN است، هرچند هر دو ضعیف نامیده می‌شوند.

مثال حل‌شده: pH اسید ضعیف با میان‌بر x کوچک

pH استیک اسید 0.200 M، CH₃COOH، را بیابید. فرض کنید x مقداری باشد که یونیده می‌شود. در تعادل [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x و [CH₃COOH] = 0.200 − x. سهم خود آب در H₃O⁺ (10⁻⁷ M) در کنار سهم اسید ناچیز است.

بنویسید 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). چون Ka کوچک است، فرض کنید x بسیار کمتر از 0.200 است و آن را از مخرج حذف کنید. آنگاه x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ و x = 1.9 × 10⁻³ M. بررسی: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 اندکی کمتر از 1 درصد است، بسیار زیر حد 5 درصد، پس میان‌بر معتبر است. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72، که با دو رقم اعشار گزارش می‌شود چون Ka دو رقم بامعنی دارد.

این را با اسید قوی با همان غلظت مقایسه کنید که pH 0.70 می‌داد. اسید ضعیف حدود یک‌صدم غلظت هیدرونیوم را دارد.

مثال حل‌شده: وقتی میان‌بر شکست می‌خورد و به معادله درجه دوم نیاز دارید

pH نیترو اسید 0.0500 M، HNO₂، را با Ka = 4.6 × 10⁻⁴ از پیوست H بیابید. میان‌بر x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M را می‌دهد که 9.6 درصد از 0.0500 است. این از بررسی 5 درصد رد می‌شود، پس معادله کامل را حل کنید.

4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) را به x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0 بازآرایی کنید. ریشه مثبت x = 4.57 × 10⁻³ M است، پس pH = 2.34 و اسید 9.1 درصد یونیده است. میان‌بر pH 2.32 را می‌داد. تفاوت 0.02 کوچک به نظر می‌رسد، اما از دقت 0.01 که داده‌ها پشتیبانی می‌کنند بزرگ‌تر است، پس پاسخ معادله درجه دوم همان است که باید گزارش شود.

یک قاعده سرانگشتی سریع: میان‌بر معمولاً وقتی بی‌خطر است که غلظت آغازین تقسیم بر Ka بیش از چند صد باشد. در اینجا 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ فقط حدود 110 است، و به همین دلیل شکست خورد. با این حال، هر بار بررسی 5 درصد را انجام دهید.

درصد یونش با رقیق‌شدن اسید افزایش می‌یابد

درصد یونش [H₃O⁺] در تعادل تقسیم بر غلظت آغازین اسید، ضرب در 100 است. برای اسید ضعیف این مقدار ثابت نیست. حل معادله کامل برای استیک اسید 0.94 درصد در 0.200 M، 3.0 درصد در 0.0200 M و 9.0 درصد در 0.00200 M را می‌دهد.

دلیل آن اصل لوشاتلیه است که بر رقیق‌سازی اعمال می‌شود. رقیق‌کردن هر غلظتی را پایین می‌آورد که Q را به زیر Ka می‌برد و تعادل به سوی یون‌های بیشتر جابه‌جا می‌شود. pH همچنان با رقیق‌شدن بالا می‌رود، در این مجموعه از 2.72 به 3.23 و سپس به 3.74، اما به ازای هر ده برابر رقیق‌سازی فقط حدود نیم واحد، نه یک واحد کامل که برای اسید قوی می‌دیدید.

مثال حل‌شده: یک باز ضعیف و pOH آن

pH آمونیاک 0.120 M را با Kb = 1.8 × 10⁻⁵ از پیوست I بیابید. جدول همان شکل جدول اسید را دارد، اما فراورده هیدروکسید است: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x و [NH₃] = 0.120 − x.

آنگاه x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120، پس x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. بررسی 1.2 درصد می‌دهد، پس میان‌بر معتبر است. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83 و pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. رایج‌ترین لغزش در اینجا گزارش 2.83 به عنوان pH است. یک باز باید pH بالای 7 بدهد.

نمک‌هایی که یون‌هایشان با آب واکنش می‌دهند

برای هر جفت اسید–باز مزدوج در آب، Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ در 25 °C. هر چه اسید قوی‌تر باشد، باز مزدوجش ضعیف‌تر است. این به شما اجازه می‌دهد ثابتی را بیابید که جدول‌ها فهرست نکرده‌اند.

مثال حل‌شده 1. pH سدیم استات 0.100 M را بیابید. Na⁺ با آب واکنش نمی‌دهد، اما استات بازی ضعیف است. Kb آن 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰ است. آنگاه [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M، pOH = 5.13 و pH = 8.87. محلول اندکی بازی است.

مثال حل‌شده 2. pH آمونیوم کلرید 0.200 M را بیابید. Cl⁻ باز مزدوج یک اسید قوی است و اثر قابل‌اندازه‌گیری ندارد، اما NH₄⁺ اسیدی ضعیف با Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰ است. آنگاه [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M و pH = 4.98.

• کاتیون باز قوی (Na⁺، K⁺) با آنیون اسید قوی (Cl⁻، NO₃⁻): خنثی.
• کاتیون باز قوی با آنیون اسید ضعیف (CH₃COO⁻، F⁻، CN⁻): بازی.
• کاتیونی که اسید مزدوج یک باز ضعیف است (NH₄⁺) با آنیون اسید قوی: اسیدی.
• هر دو یون واکنش‌پذیر: Ka کاتیون را با Kb آنیون مقایسه کنید. هر ثابتی بزرگ‌تر باشد غالب است.

اسیدهای چندپروتونی پروتون‌هایشان را یکی‌یکی از دست می‌دهند

اسیدهایی مانند کربنیک اسید، H₂CO₃، و فسفریک اسید، H₃PO₄، برای هر پروتون یک Ka دارند و هر کدام بسیار کوچک‌تر از قبلی است. برای کربنیک اسید، پیوست H مقدارهای Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ و Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹ را فهرست می‌کند. چون Ka1 هزاران برابر بزرگ‌تر از Ka2 است، تقریباً همه هیدرونیوم از گام نخست می‌آید.

مثال حل‌شده. برای کربنیک اسید 0.0330 M، گام نخست را مانند یک اسید ضعیف منفرد در نظر بگیرید: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M، پس pH = 3.92. گام دوم این را به‌زحمت تغییر می‌دهد. چون [H₃O⁺] و [HCO₃⁻] تقریباً برابرند، در عبارت Ka2 یکدیگر را حذف می‌کنند و [CO₃²⁻] تقریباً برابر Ka2، یعنی 4.7 × 10⁻¹¹ M، به دست می‌آید.

خطاهای اسید و باز ضعیف که باید مراقبشان باشید

پیش از پایان، بپرسید آیا پاسخ معقول است. محلول اسید ضعیف باید pH بالاتری از اسید قوی با همان غلظت داشته باشد، و باز ضعیف pH پایین‌تری از باز قوی.

• در نظر گرفتن اسید ضعیف به عنوان قوی و برابر گرفتن [H₃O⁺] با غلظت آغازین.
• جاانداختن بررسی 5 درصد پس از حذف x.
• گزارش pOH به عنوان pH برای یک باز، یا فراموش‌کردن تبدیل در پایان.
• استفاده از Ka جایی که برای آنیون یک نمک Kb لازم است. ابتدا با Kw تبدیل کنید.
• رفتار با Cl⁻، NO₃⁻ یا Na⁺ چنان‌که گویی pH را تغییر می‌دهند.
• افزودن هیدرونیوم یونش دوم به هیدرونیوم یونش اول در اسید چندپروتونی وقتی Ka2 بسیار کوچک‌تر از Ka1 است.
• گزارش رقم‌های اعشار بیشتر در pH از شمار ارقام بامعنی Ka.