بافرها: یک اسید ضعیف و باز مزدوجش چگونه pH را ثابت نگه می‌دارند

دو همراه که هر کدام یک تهدید را خنثی می‌کنند

مخلوطی از استیک اسید، CH₃COOH، و سدیم استات، که CH₃COO⁻ را تأمین می‌کند، در نظر بگیرید. اگر اسید قوی افزوده شود، یون استات پروتون‌های اضافی را جذب می‌کند: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. اگر باز قوی افزوده شود، استیک اسید آن را خنثی می‌کند: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

هر دو واکنش عملاً تا پایان پیش می‌روند، پس اسید یا باز قوی افزوده به مقدار بیشتری از همراه ضعیف تبدیل می‌شود. pH همچنان تغییر می‌کند، چون نسبت اسید به باز تغییر می‌کند، اما فقط اندکی. محلولی که فقط اسید ضعیف دارد نمی‌تواند این کار را بکند، چون تقریباً هیچ باز مزدوجی برای جذب اسید افزوده ندارد.

جفت‌های بافری رایج عبارت‌اند از استیک اسید با استات، آمونیوم با آمونیاک، دی‌هیدروژن فسفات با هیدروژن فسفات، و کربنیک اسید با هیدروژن کربنات. جفت آخر کمک می‌کند خون انسان نزدیک pH 7.4 بماند، همان‌طور که بخش 14.6 OpenStax توصیف می‌کند.

به دست آوردن هندرسون–هسلباخ از عبارت Ka

از Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] آغاز کنید و هیدرونیوم را حل کنید: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. از هر دو طرف −log بگیرید تا pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) به دست آید. این معادله هندرسون–هسلباخ است.

در بافر، هم HA و هم A⁻ به مقدار قابل‌توجهی حاضرند و هر کدام واکنش دیگری با آب را سرکوب می‌کند. بنابراین غلظت‌های تعادلی آن‌ها تقریباً برابر مقدارهایی است که مخلوط کرده‌اید. به همین دلیل می‌توانید غلظت‌های تهیه‌شده را بدون جدول ICE مستقیماً در معادله بگذارید.

چون هر دو همراه در یک حجم قرار دارند، نسبت غلظت‌ها برابر نسبت مول‌هاست. می‌توانید مستقیماً از مول استفاده کنید، که پس از افزودن اسید یا باز یک گام را حذف می‌کند.

• وقتی [A⁻] = [HA]، جمله لگاریتمی صفر است و pH = pKa.
• هر ده برابر افزایش در نسبت باز به اسید pH را یک واحد بالا می‌برد.
• باز مزدوج بیشتر از اسید pH بالاتر از pKa می‌دهد؛ اسید بیشتر pH پایین‌تر از آن می‌دهد.

مثال حل‌شده: pH یک بافر استات

بافری 0.300 M CH₃COOH و 0.250 M CH₃COONa دارد. پیوست H مقدار Ka = 1.8 × 10⁻⁵ را می‌دهد، پس pKa = 4.745. آنگاه pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

pKa گردنشده را تا پایان نگه دارید. گردکردن زودهنگام آن به 4.74، مقدار 4.66 را می‌دهد. این تفاوت در محدوده عدم قطعیت Ka با دو رقم بامعنی است، اما گردکردن یک‌باره در پایان پاسخ‌هایتان را با کلید پاسخ سازگار نگه می‌دارد. pH همان‌طور که انتظار می‌رود اندکی زیر pKa است، چون اسید کمی بیشتر از باز است.

مثال حل‌شده: افزودن اسید قوی، سپس باز قوی

0.0200 mol HCl به 1.00 L از بافر بالا بیفزایید. ابتدا خنثی‌سازی را به عنوان گامی استوکیومتری انجام دهید: H₃O⁺ مقدار 0.0200 mol استات را به استیک اسید تبدیل می‌کند. استیک اسید از 0.300 به 0.320 mol افزایش و استات از 0.250 به 0.230 mol کاهش می‌یابد. آنگاه pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH از 4.67 به 4.60 کاهش یافت، کمتر از یک‌دهم واحد.

افزودن همان 0.0200 mol HCl به 1.00 L آب خالص [H₃O⁺] = 0.0200 M و pH برابر 1.70 می‌داد، یعنی افتی بیش از پنج واحد نسبت به حالت خنثی.

اکنون 0.0500 mol NaOH به 1.00 L تازه از بافر اولیه بیفزایید. هیدروکسید 0.0500 mol استیک اسید را به استات تبدیل می‌کند و 0.250 mol اسید و 0.300 mol باز باقی می‌گذارد. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82، افزایشی کمتر از 0.2 نسبت به 4.67. در آب خالص همین NaOH مقدار pH 12.70 را می‌داد.

همین منطق به شما اجازه می‌دهد بافر را با خنثی‌سازی جزئی بسازید. مخلوط‌کردن 0.0400 mol استیک اسید با 0.0150 mol NaOH مقدار 0.0250 mol اسید و 0.0150 mol استات باقی می‌گذارد، پس pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52، حجم نهایی هر چه باشد.

طراحی بافر برای pH هدف

ابتدا جفت مزدوجی برگزینید که pKa آن در محدوده یک واحد از pH مورد نظرتان باشد. سپس هندرسون–هسلباخ را به صورت معکوس به کار ببرید تا نسبت را بیابید، و با استوکیومتری نسبت را به مقدار تبدیل کنید.

مثال حل‌شده. بافری با pH 9.50 از 500.0 mL آمونیاک 0.200 M با افزودن آمونیوم کلرید جامد تهیه کنید. همراه اسیدی NH₄⁺ است. از پیوست I، Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵، پس pKb = 4.745 و pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. نسبت لازم [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 به توان (9.50 − 9.255) = 1.76 است.

ارلن 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃ دارد، پس به 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺ نیاز دارد. با M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol، این حدود 3.0 g آمونیوم کلرید است که با دو رقم بامعنی گزارش می‌شود چون Kb دو رقم دارد. در عمل سپس pH را با دستگاهی واسنجی‌شده بررسی و تنظیم می‌کنید.

ظرفیت بافری و گستره pH سودمند

گستره بافری بازه‌ای از pH است که بافر در آن به‌خوبی کار می‌کند. نسبت 10:1 یا 1:10 با pH = pKa ± 1 متناظر است و بیرون از این بازه یکی از دو همراه برای جذب اسید یا باز بیشتر بسیار کم است. بافرهای استات از حدود pH 3.7 تا 5.7 و بافرهای آمونیاک از حدود 8.3 تا 10.3 سودمندند.

ظرفیت بافری مقدار اسید یا بازی است که بافر پیش از تغییر زیاد pH می‌تواند جذب کند. این ظرفیت به مقدار هر همراه بستگی دارد، نه فقط به نسبت آن‌ها. دو بافر استات را مقایسه کنید که هر کدام 1.00 L با مقدار برابر اسید و باز هستند. هر دو با pH = pKa = 4.74 آغاز می‌شوند. با 0.100 M از هر کدام، افزودن 0.00500 mol HCl مقدار pH را 0.04 پایین می‌آورد، به 4.70. با 0.0100 M از هر کدام، همین افزودن آن را تقریباً نیم واحد پایین می‌آورد، به 4.27. نسبت یکسان بود، اما بافر رقیق یک‌دهم ظرفیت را داشت.

بافر وقتی تمام می‌شود که اسید یا باز افزوده همه یکی از دو همراه را مصرف کند. پس از آن، pH را اسید یا باز قوی اضافی تعیین می‌کند و به‌شدت تغییر می‌کند.

اشتباه‌هایی که پاسخ بافر را نادرست می‌کنند

مسئله‌های بافر دو نوع استدلال را درهم می‌آمیزند: استوکیومتری برای خنثی‌سازی و تعادل برای pH. آن‌ها را به همین ترتیب نگه دارید.

• نوشتن نسبت به صورت وارونه. نسبت باز بر اسید است: log([A⁻]/[HA]).
• گذاشتن HCl یا NaOH افزوده در معادله هندرسون–هسلباخ پیش از انجام گام خنثی‌سازی.
• استفاده از pKb به‌جای pKa برای بافر آمونیاک. با pKa + pKb = 14.00 در 25 °C تبدیل کنید.
• درهم‌آمیختن مول برای یک همراه با غلظت برای دیگری وقتی در حجم‌های متفاوت‌اند.
• فرض اینکه بافر پس از آنکه اسید یا باز افزوده از مقدار یکی از همراه‌ها بیشتر شد هنوز کار می‌کند.
• در نظر گرفتن اسید ضعیف به‌تنهایی، یا اسید ضعیف با اسید قوی، به عنوان بافر.