محاسبه‌های تیتراسیون: از حجم بورت تا مقدار آنالیت

سه عددی که هر محاسبه تیتراسیون لازم دارد

در تیتراسیون، محلولی با غلظت معلوم (تیترکننده) از بورت به ماده‌ای که اندازه‌گیری می‌شود (آنالیت) افزوده می‌شود تا واکنش میان آن‌ها کامل شود. هر محاسبه از سه داده استفاده می‌کند: غلظت تیترکننده، حجم تیترکننده افزوده‌شده و نسبت مولی حاصل از معادله موازنه‌شده.

مسیر همیشه یکسان است. حجم تیترکننده را به لیتر تبدیل کنید و در غلظتش ضرب کنید تا مول تیترکننده به دست آید، n = c × V. با نسبت مولی به مول آنالیت تبدیل کنید. سپس به هر آنچه پرسش می‌خواهد تبدیل کنید: غلظت، جرم یا درصدی از یک نمونه.

نقطه هم‌ارزی نقطه‌ای است که در آن تیترکننده افزوده‌شده دقیقاً با نسبت استوکیومتری با آنالیت جور می‌شود. نقطه پایانی چیزی است که واقعاً مشاهده می‌کنید، مانند تغییر رنگ یک شناساگر. روش خوب این دو را تقریباً بر هم منطبق می‌کند و تفاوت کوچک میان آن‌ها خطای تیتراسیون نامیده می‌شود.

استانداردسازی سدیم هیدروکسید با پتاسیم هیدروژن فتالات

نمی‌توانید با وزن‌کردن جامد، محلول دقیقی از سدیم هیدروکسید بسازید. قرص‌های NaOH آب و کربن دی‌اکسید را از هوا جذب می‌کنند، پس همه جرمشان NaOH نیست. به‌جای آن، محلولی که به‌طور تقریبی تهیه شده استانداردسازی می‌شود: در برابر یک استاندارد اولیه تیتر می‌شود، یعنی ماده‌ای که آن‌قدر خالص و پایدار است که بتوان مستقیماً وزنش کرد.

پتاسیم هیدروژن فتالات، KHC₈H₄O₄ (که اغلب KHP نامیده می‌شود)، انتخابی رایج است. جامدی پایدار و غیرجاذب رطوبت با یک هیدروژن اسیدی است و NIST درجه‌ای از آن را به عنوان استاندارد اولیه اسیدسنجی (SRM 84L) گواهی می‌کند. جرم مولی بزرگ آن هم به این معناست که نمونه معمولی حدود نیم گرم وزن دارد، پس خطای نسبی وزن‌کردن کوچک است.

مثال حل‌شده 1. نمونه 0.5106 g از KHP برای رسیدن به نقطه پایانی فنول‌فتالئین به 24.68 mL محلول NaOH نیاز دارد. واکنش 1:1 است: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). با وزن‌های اتمی استاندارد IUPAC (K 39.098، C 12.011، H 1.008، O 15.999)، M(KHP) = 204.22 g/mol است. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol، که برابر n(NaOH) است. c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L، که با چهار رقم بامعنی گزارش می‌شود چون جرم و حجم هر کدام چهار رقم دارند.

اسیدهای دوپروتونی نسبت مولی را تغییر می‌دهند

سولفوریک اسید به ازای هر مولکول دو پروتون به هیدروکسید می‌دهد: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). بنابراین هر مول اسید دو مول باز مصرف می‌کند و نسبت مولی باید از همین معادله بیاید، نه از عادت 1:1 در نظر گرفتن تیتراسیون‌ها.

مثال حل‌شده 2. نمونه 25.00 mL سولفوریک اسید با NaOH 0.1013 mol/L از مثال 1 تیتر می‌شود و نقطه پایانی در 18.45 mL است. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. استفاده اشتباه از نسبت 1:1 مقدار 0.07476 mol/L را می‌داد، دقیقاً دو برابر مقدار درست.

اسیدهای چندپروتونی ضعیف‌تر دقت بیشتری می‌خواهند. در فسفریک اسید، پروتون‌ها در گام‌های کاملاً جدا جدا می‌شوند، پس نسبت به این بستگی دارد که شناساگر شما کدام نقطه هم‌ارزی را آشکار می‌کند. پیش از انتخاب نسبت مولی، آن نقطه پایانی را مشخص کنید.

تیتراسیون‌های اکسایش–کاهش: پرمنگنات و آهن(II)

تیتراسیون‌ها به اسیدها و بازها محدود نیستند. در محلول اسیدی، پرمنگنات آهن(II) را اکسید می‌کند: MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). منگنز از +7 به +2 می‌رسد و پنج الکترون می‌گیرد، در حالی که هر آهن یک الکترون از دست می‌دهد، پس یک یون پرمنگنات با پنج یون آهن(II) واکنش می‌دهد.

پرمنگنات شناساگر خودش است. یون MnO₄⁻ بنفش پررنگ و Mn²⁺ تقریباً بی‌رنگ است، پس نخستین قطره اضافی رنگ ارلن را به صورتی کم‌رنگ پایدار تبدیل می‌کند. پتاسیم پرمنگنات استاندارد اولیه نیست و محلول‌هایش به‌کندی تجزیه می‌شوند، پس پیش از استفاده استانداردسازی می‌شوند، معمولاً در برابر سدیم اگزالات.

مثال حل‌شده 3. نمونه 1.2084 g سنگ آهن حل می‌شود و همه آهن آن به Fe²⁺ کاهیده می‌شود. تیتراسیون به 26.34 mL از KMnO₄ 0.02150 mol/L نیاز دارد. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. با Fe 55.845 g/mol، جرم آهن 0.1581 g است و سنگ معدن 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 درصد جرمی آهن دارد.

تیتراسیون برگشتی برای جامدهایی که کند واکنش می‌دهند

برخی نمونه‌ها برای تیتراسیون مستقیم به اندازه کافی سریع حل نمی‌شوند یا واکنش نمی‌دهند. کلسیم کربنات در قرص ضداسید نمونه‌ای از آن است: با اسید واکنش می‌دهد، اما جامد است و واکنش کربن دی‌اکسید آزاد می‌کند که دیدن نقطه پایانی تیز را دشوار می‌کند. در تیتراسیون برگشتی، مقدار اضافی اندازه‌گیری‌شده‌ای از یک واکنشگر می‌افزایید، می‌گذارید واکنش کامل شود و سپس هر آنچه باقی مانده را تیتر می‌کنید.

مثال حل‌شده 4. بخشی 0.5000 g از قرص ضداسید خردشده با 50.00 mL از HCl 0.2000 mol/L، بیش از مقدار کافی برای واکنش با همه CaCO₃ آن، تیمار می‌شود: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). پس از جوشاندن محلول برای بیرون راندن CO₂، اسید باقی‌مانده به 21.38 mL از NaOH 0.1000 mol/L نیاز دارد. HCl افزوده‌شده: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl باقی‌مانده، برابر NaOH مصرف‌شده: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl مصرف‌شده توسط قرص: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

کربنات با نسبت 1:2 با اسید واکنش می‌دهد، پس n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. با M(CaCO₃) = 100.09 g/mol، جرم 0.3935 g است (0.39345 g پیش از گردکردن)، که 78.69 درصد از بخش 0.5000 g است. تفریق گامی است که بیش از همه جا می‌افتد. بدون آن، اسید باقی‌مانده در ارلن را حساب می‌کردید، نه اسیدی را که قرص مصرف کرده است.

انتخاب شناساگر و روش کار با بورت

شناساگر در گستره‌ای تقریباً برابر pKa ± 1 خود تغییر رنگ می‌دهد، پس شناساگری انتخاب کنید که گستره‌اش روی بخش پرشیب منحنی تیتراسیون قرار گیرد. برای اسید قوی با باز قوی در حدود 0.1 mol/L، نقطه هم‌ارزی در pH 7.00 است و pH در یکی دو قطره چند واحد جهش می‌کند، پس چند شناساگر رایج، از جمله فنول‌فتالئین، نقطه پایانی تیزی می‌دهند. برای اسید ضعیف با باز قوی، نقطه هم‌ارزی بازی است: OpenStax برای استیک اسید 0.100 mol/L که با NaOH 0.100 mol/L تیتر شود pH 8.72 را حساب می‌کند. فنول‌فتالئین، که بالای حدود pH 8.3 صورتی می‌شود، برای این مورد مناسب است. متیل اورانژ (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ در OpenStax، پس pKa ≈ 3.4) خیلی زودتر تغییر رنگ می‌داد.

بورت 50 mL تا 0.01 mL خوانده می‌شود و هر حجم تحویل‌شده تفاضل دو قرائت است. عدم قطعیتی حدود ±0.02 mL برای تحویل 25 mL برابر 0.08 درصد اما برای تحویل 5 mL برابر 0.4 درصد است. به همین دلیل روش‌ها طوری طراحی می‌شوند که حجم تیترکننده در میانه گستره بورت قرار گیرد.

• پیش از پرکردن بورت، آن را با چند میلی‌لیتر تیترکننده بشویید تا آب باقی‌مانده آن را رقیق نکند.
• پیش از نخستین قرائت، حباب هوا را از نوک بورت خارج کنید.
• پایین هلالی را هم‌سطح چشم بخوانید و هر دو قرائت را ثبت کنید، نه فقط تفاضل را.
• ابتدا یک تیتراسیون تقریبی انجام دهید، سپس تکرار کنید تا دو تیتراسیون دقیق با هم نزدیک باشند.

خطاهای حسابی تیتراسیون و بررسی آن‌ها

بیشتر پاسخ‌های نادرست از نسبت مولی یا یکاها می‌آیند، نه از شیمی. پیش از محاسبه، معادله موازنه‌شده را بنویسید و دور ضریب‌های تیترکننده و آنالیت خط بکشید.

• استفاده از C₁V₁ = C₂V₂ برای تیتراسیون. این میان‌بر برای رقیق‌سازی است و نسبت 1:1 را فرض می‌کند که برای H₂SO₄، Ba(OH)₂ و MnO₄⁻/Fe²⁺ نادرست است.
• باقی‌گذاشتن حجم‌ها بر حسب میلی‌لیتر در حالی که غلظت‌ها بر حسب mol/L هستند. به لیتر تبدیل کنید، یا به‌طور یکنواخت از میلی‌مول استفاده کنید.
• فراموش‌کردن تفریق در تیتراسیون برگشتی.
• استفاده از جرم فرمولی گونه نادرست، مانند NaOH به‌جای KHP در استانداردسازی.
• گزارش ارقام بامعنی بیش از آنچه بورت و ترازو پشتیبانی می‌کنند. چهار رقم برای کار حجمی دقیق معمول است.
• فرض اینکه محلول در هر نقطه هم‌ارزی خنثی است. این فقط برای اسید قوی با باز قوی برقرار است.