سرعت واکنش و قانون سرعت: غلظت چگونه سرعت را کنترل می‌کند

اندازه‌گیری سرعت پیشرفت واکنش

سرعت واکنش تغییر غلظت یک واکنش‌دهنده یا فراورده در واحد زمان است، معمولاً بر حسب mol L⁻¹ s⁻¹. غلظت واکنش‌دهنده‌ها با پیشرفت واکنش کاهش می‌یابد، پس تغییرشان منفی است. یک علامت منفی جلوی جمله‌های واکنش‌دهنده گذاشته می‌شود تا هر سرعت به صورت عددی مثبت گزارش شود.

سرعت میانگین تغییر غلظت در یک بازه زمانی تقسیم بر طول آن بازه است. سرعت لحظه‌ای شیب مماس بر منحنی غلظت–زمان در یک لحظه است. سرعت اولیه سرعت لحظه‌ای در زمان صفر است، پیش از آنکه فراورده‌ها انباشته شوند. در بیشتر واکنش‌ها سرعت با گذشت زمان کاهش می‌یابد، چون واکنش‌دهنده‌ها مصرف می‌شوند.

غلظت یکی از چند عاملی است که سرعت را تعیین می‌کنند. دما، کاتالیزگرها، مساحت سطح واکنش‌دهنده جامد و ماهیت شیمیایی واکنش‌دهنده‌ها هم اهمیت دارند. این راهنما دما را ثابت نگه می‌دارد و بر غلظت تمرکز می‌کند؛ اثر دما موضوع راهنمای انرژی فعال‌سازی است.

یک واکنش، یک سرعت: تقسیم بر ضریب‌ها

گونه‌های مختلف در یک واکنش با سرعت‌های متفاوت، به نسبت ضریب‌هایشان، تغییر می‌کنند. برای دادن یک سرعت واحد برای کل واکنش، سرعت تغییر هر گونه را بر ضریب آن تقسیم کنید. برای aA + bB → cC + dD، سرعت واکنش برابر −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt است.

مثال حل‌شده 1. در تجزیه 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g)، نیتروژن دی‌اکسید در یک لحظه با سرعت 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ تشکیل می‌شود. سرعت واکنش (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ است. N₂O₅ با دو برابر سرعت واکنش، 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹، مصرف می‌شود و O₂ با سرعت واکنش، 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹، تشکیل می‌شود. هر چهار گزاره یک رویداد را توصیف می‌کنند.

همین حساب‌وکتاب برای سرعت‌های میانگین هم کار می‌کند. برای نمونه، فرض کنید [N₂O₅] در 300 s نخست از 0.0200 mol/L به 0.0169 mol/L کاهش یابد. سرعت میانگین مصرف N₂O₅ برابر (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ است. تفریق تنها دو رقم بامعنی باقی می‌گذارد، پس نتیجه دو رقم دارد. در همان بازه NO₂ با دو برابر سرعت میانگین گردنشده تشکیل می‌شود، 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

نوشتن قانون سرعت: ثابت سرعت و مرتبه‌های واکنش

قانون سرعت، سرعت را به صورت حاصل‌ضرب غلظت‌هایی که به توان‌هایی رسیده‌اند بیان می‌کند: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. ثابت سرعت k ویژه یک واکنش در یک دماست و به غلظت بستگی ندارد. توان‌های m و n مرتبه‌های واکنش نسبت به A و B هستند و مجموعشان مرتبه کلی است. مرتبه‌ها معمولاً 0، 1 یا 2 هستند، اما مرتبه‌های کسری و منفی هم مشاهده می‌شوند.

هر مرتبه به شما می‌گوید سرعت به تغییر یک غلظت چگونه پاسخ می‌دهد. اگر واکنش نسبت به A مرتبه صفر باشد، تغییر [A] اثری بر سرعت ندارد. اگر مرتبه اول باشد، دو برابر کردن [A] سرعت را دو برابر می‌کند. اگر مرتبه دوم باشد، دو برابر کردن [A] سرعت را در 2² = 4 ضرب می‌کند. برای rate = k[A]²[B]، دو برابر کردن [A] و هم‌زمان نصف کردن [B] سرعت را با ضریب 2² × ½ = 2 تغییر می‌دهد.

مرتبه‌ها باید اندازه‌گیری شوند. بخش 12.3 OpenStax واکنش NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) را مثال می‌زند: قانون سرعت آن rate = k[NO₂]² است، یعنی نسبت به NO₂ مرتبه دوم و نسبت به CO مرتبه صفر، هرچند ضریب هر واکنش‌دهنده 1 است.

روش سرعت‌های اولیه، گام‌به‌گام

روش سرعت‌های اولیه یک واکنش را چند بار در یک دما اجرا می‌کند، هر بار یک غلظت آغازین را تغییر می‌دهد و سرعت را در همان آغاز هر اجرا اندازه می‌گیرد.

مثال حل‌شده 2. داده‌های اینجا نمایشی‌اند و برای تمرین ساخته شده‌اند. برای A + 2 B → فراورده‌ها، سه اجرا این نتایج را می‌دهند: آزمایش 1، [A] = 0.0100 mol/L و [B] = 0.0100 mol/L، سرعت اولیه 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹؛ آزمایش 2، [A] = 0.0150 mol/L و [B] = 0.0100 mol/L، سرعت 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹؛ آزمایش 3، [A] = 0.0100 mol/L و [B] = 0.0300 mol/L، سرعت 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

میان آزمایش‌های 1 و 2 فقط [A] تغییر می‌کند، با ضریب 1.50، و سرعت با ضریب 2.208 افزایش می‌یابد. 2.208 = 1.50ᵐ را با لگاریتم حل کنید: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. سرعت‌های اندازه‌گیری‌شده خطای تجربی دارند، پس مقداری به این نزدیکی به یک عدد صحیح گرد می‌شود: m = 2. میان آزمایش‌های 1 و 3 فقط [B] تغییر می‌کند، با ضریب 3.00، و سرعت با ضریب 3.04 افزایش می‌یابد، پس n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01، که به 1 گرد می‌شود. قانون سرعت rate = k[A]²[B] است، در مجموع مرتبه سوم. توجه کنید که B در معادله ضریب 2 دارد اما مرتبه اول است.

اکنون k را از هر آزمایش بیابید: k = rate / ([A]²[B]). سه مقدار 2.40، 2.36 و 2.43 L² mol⁻² s⁻¹ هستند با میانگین 2.40، پس k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹ را گزارش کنید. با آن سرعت را وقتی [A] = 0.0200 mol/L و [B] = 0.0250 mol/L است پیش‌بینی کنید: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• دو آزمایش را برگزینید که در آن‌ها فقط یک غلظت تغییر می‌کند.
• سرعت بزرگ‌تر را بر کوچک‌تر تقسیم کنید و غلظت‌های متناظر را هم به همین ترتیب. سپس حل کنید: نسبت سرعت‌ها = (نسبت غلظت‌ها) به توان مرتبه.
• هر مرتبه را به مقداری معقول (عدد صحیح یا گاهی ½) گرد کنید و برای واکنش‌دهنده‌های دیگر تکرار کنید.
• k را از هر آزمایش حساب کنید و نتایج را میانگین بگیرید، به‌جای اینکه به یک اجرا اعتماد کنید.

یکاهای k مرتبه کلی را آشکار می‌کنند

سرعت همیشه یکای غلظت بر زمان دارد، پس یکاهای k باید قانون سرعت را موازنه کنند. با غلظت‌ها بر حسب mol/L و زمان بر حسب ثانیه، یکای k برابر (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹ است، که n مرتبه کلی است. خواندن یکاهای یک ثابت سرعت داده‌شده راهی سریع برای تشخیص مرتبه کلی واکنش است.

• مرتبه صفر: mol L⁻¹ s⁻¹.
• مرتبه اول: s⁻¹، بدون هیچ یکای غلظت.
• مرتبه دوم: L mol⁻¹ s⁻¹.
• مرتبه سوم: L² mol⁻² s⁻¹، مانند مثال حل‌شده 2.

چرا معادله موازنه‌شده نمی‌تواند مرتبه‌ها را بدهد

بیشتر واکنش‌ها از راه دنباله‌ای از رویدادهای ساده‌تر به نام گام‌های بنیادی رخ می‌دهند که روی هم سازوکار را می‌سازند. برای یک گام بنیادی منفرد، و فقط برای آن، قانون سرعت را می‌توان از ضریب‌های گام نوشت: گامی که در آن دو مولکول NO₂ با هم برخورد می‌کنند نسبت به NO₂ مرتبه دوم است. شمار ذره‌هایی که در یک گام برخورد می‌کنند مولکولاریته آن است.

کندترین گام در یک سازوکار سرعت کلی را محدود می‌کند و گام تعیین‌کننده سرعت نامیده می‌شود. بخش 12.6 OpenStax قانون سرعت NO₂ + CO را این‌گونه توضیح می‌دهد. گام نخست کند، NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO، با گامی سریع، NO₃ + CO → NO₂ + CO₂، دنبال می‌شود. مجموع دو گام معادله کلی را می‌دهد. CO فقط پس از گام کند وارد می‌شود، پس غلظت آن در قانون سرعت ظاهر نمی‌شود. معادله کلی موازنه‌شده توصیف می‌کند چه چیزی مصرف و تولید می‌شود، نه اینکه واکنش چگونه رخ می‌دهد، و به همین دلیل مرتبه‌ها باید اندازه‌گیری شوند.

لغزش‌های قانون سرعت و چگونگی گرفتن آن‌ها

بیشتر خطاها در مسئله‌های سینتیک از خواندن معادله موازنه‌شده چنان‌که گویی قانون سرعت است، یا از یکسان گرفتن سرعت همه گونه‌ها می‌آیند.

• برداشتن مرتبه‌های واکنش از ضریب‌های معادله کلی. مرتبه‌ها از داده‌ها یا از سازوکاری شناخته‌شده می‌آیند.
• فراموش‌کردن تقسیم بر ضریب‌ها هنگام تبدیل سرعت یک گونه به سرعت گونه‌ای دیگر.
• جاانداختن علامت منفی از سرعت واکنش‌دهنده و گزارش سرعت واکنش منفی.
• مقایسه دو آزمایش که در آن‌ها بیش از یک غلظت هم‌زمان تغییر کرده است.
• محاسبه k بدون یکا. یکاهای آن تأیید می‌کنند مرتبه کلی درست است یا نه.
• گردکردن مرتبه اندازه‌گیری‌شده 1.95 به 1.9 به‌جای 2. داده‌های تجربی به‌ندرت عددهای صحیح دقیق می‌دهند.