انرژی فعال‌سازی: چرا دما واکنش‌ها را سریع‌تر می‌کند

سد انرژی در نمودار واکنش

نمودار واکنش انرژی را بر حسب پیشرفت واکنش رسم می‌کند. واکنش‌دهنده‌ها در سمت چپ و فراورده‌ها در سمت راست قرار دارند و میان آن‌ها منحنی تا یک بیشینه بالا می‌رود. آرایش اتم‌ها در این بیشینه حالت گذار یا کمپلکس فعال‌شده است: ساختاری کوتاه‌عمر که در آن پیوندهای قدیمی تا حدی شکسته و پیوندهای جدید تا حدی تشکیل شده‌اند.

انرژی فعال‌سازی، Ea، ارتفاع سد است که از واکنش‌دهنده‌ها اندازه‌گیری می‌شود. واکنش برگشت سد خودش را دارد که از فراورده‌ها اندازه‌گیری می‌شود. دو سد و تغییر آنتالپی به هم مربوط‌اند: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). برای مثال، اگر واکنشی Ea(forward) = 75 kJ/mol و ΔH = −40 kJ/mol داشته باشد، سد برگشت 75 − (−40) = 115 kJ/mol است. واکنش گرماده همیشه سد برگشتی بلندتر از سد رفت دارد.

بزرگی ΔH بزرگی Ea را به شما نمی‌گوید. واکنشی به‌شدت گرماده اگر سدش بلند باشد هنوز می‌تواند بسیار کند باشد. سوختن یک هیدروکربن در هوا در دمای اتاق نمونه‌ای روزمره است.

برخوردها، انرژی و جهت‌گیری

نظریه برخورد می‌گوید مولکول‌ها برای واکنش باید برخورد کنند و برخورد فقط وقتی به واکنش می‌انجامد که دو شرط برقرار باشد. مولکول‌ها باید دست‌کم با انرژی فعال‌سازی برخورد کنند و باید طوری جهت‌گیری داشته باشند که اتم‌های درست به هم برسند.

در هر دمایی، انرژی‌های جنبشی مولکول‌ها در گستره‌ای پهن پخش شده‌اند. کسر برخوردهایی که انرژی‌شان دست‌کم Ea است تقریباً exp(−Ea/RT) است، که exp(x) یعنی e به توان x. این کسر کوچک اما به دما بسیار حساس است. برای Ea = 50.0 kJ/mol، Ea/RT در 298.15 K برابر 20.17 و در 308.15 K برابر 19.52 است، پس کسر از 1.7 × 10⁻⁹ به 3.3 × 10⁻⁹ می‌رسد، با ضریب 1.9. افزایش 10 °C، که بر حسب کلوین تنها حدود 3 درصد بیشتر است، سرعت را تقریباً دو برابر می‌کند.

قاعده سرانگشتی آشنا که سرعت‌ها با هر 10 °C افزایش دما دو برابر می‌شوند فقط نزدیک دمای اتاق و برای سدهای حدود 50 kJ/mol برقرار است. میان 25 °C و 35 °C، سدی برابر 20 kJ/mol ضریبی تنها 1.3 و سدی برابر 100 kJ/mol ضریب 3.7 می‌دهد.

سه شکل معادله آرنیوس

معادله آرنیوس k = A exp(−Ea/RT) است. در اینجا A ضریب بسامد است که نشان می‌دهد مولکول‌ها چند وقت یک بار برخورد می‌کنند و چه تعداد از برخوردها جهت‌گیری مناسب دارند. R ثابت گازها، 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (مقدار NIST CODATA، گردشده)، و T بر حسب کلوین است. وقتی R بر حسب ژول است، Ea باید بر حسب ژول بر مول باشد.

گرفتن لگاریتم طبیعی شکلی خطی می‌دهد: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. نمودار ln k بر حسب 1/T شیب −Ea/R و عرض از مبدأ ln A دارد. وقتی ثابت‌های سرعت را در چند دما دارید، این بهترین روش است.

نوشتن شکل خطی برای دو دما و تفریق آن‌ها شکل دونقطه‌ای را می‌دهد: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). با معلوم بودن هر چهار کمیت از k₁، k₂، T₁، T₂ و Ea، این معادله کمیت پنجم را می‌دهد. ضریب بسامد حذف می‌شود، پس لازم نیست آن را بدانید.

مثال حل‌شده: Ea از دو ثابت سرعت

بخش 12.5 OpenStax ثابت‌های سرعت مرتبه دوم تجزیه 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) را در پنج دما فهرست می‌کند. دو تا از آن‌ها k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ در T₁ = 575 K و k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ در T₂ = 700 K هستند.

شکل دونقطه‌ای را بازآرایی کنید: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). نسبت k₂/k₁ برابر 951 است و ln 951 = 6.857. وارون دماها 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ و 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹ هستند که 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ با هم تفاوت دارند. پس Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol، یا 184 kJ/mol.

در 1/T رقم‌های اضافی نگه دارید. تفاضل دو وارون بسیار کوچک‌تر از هر یک از آن‌هاست، پس گردکردن آن‌ها از ابتدا به دو رقم بامعنی می‌تواند Ea را چند درصد جابه‌جا کند.

مثال حل‌شده: نمودار آرنیوس پنج‌نقطه‌ای و یک پیش‌بینی

استفاده از هر پنج نقطه داده بهتر از استفاده از دو نقطه است، چون خطای هر اندازه‌گیری را میانگین‌گیری می‌کند. مقدارهای OpenStax عبارت‌اند از k = 3.52 × 10⁻⁷، 1.22 × 10⁻⁶، 8.59 × 10⁻⁵، 1.16 × 10⁻³ و 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ در 555، 575، 645، 700 و 781 K. هر جفت را به 1/T و ln k تبدیل کنید، سپس با روش کمترین مربعات و با صفحه‌گسترده یا ماشین‌حساب نموداری خطی راست برازش کنید.

شیب برازش‌شده −2.229 × 10⁴ K است و نقطه‌ها بسیار نزدیک خط قرار دارند (R² = 0.9996). آنگاه Ea = −slope × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol، یا 185 kJ/mol، که با نتیجه دونقطه‌ای سازگاری نزدیکی دارد. عرض از مبدأ 25.20 است، پس A = e به توان 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

با معادله برازش‌شده k را در 625 K، دمایی میان نقطه‌های اندازه‌گیری‌شده، پیش‌بینی کنید: k = (8.8 × 10¹⁰) × e به توان −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. همان‌طور که باید، این پیش‌بینی میان مقدارهای اندازه‌گیری‌شده در 575 K و 645 K قرار دارد. پیش‌بینی‌های دور از گستره اندازه‌گیری‌شده کمتر قابل‌اعتمادند، چون Ea و A ممکن است با دما جابه‌جا شوند.

کاتالیزگر چگونه سد را تغییر می‌دهد

کاتالیزگر سازوکار متفاوتی با انرژی فعال‌سازی کمتر فراهم می‌کند و در پایان دوباره تولید می‌شود. سد واکنش‌های رفت و برگشت را به یک اندازه پایین می‌آورد، پس هر دو جهت را به یک اندازه سریع می‌کند. ΔH را تغییر نمی‌دهد و موقعیت تعادل را هم تغییر نمی‌دهد. فقط به سامانه کمک می‌کند زودتر به تعادل برسد.

مثال حل‌شده. فرض کنید آنزیمی Ea را در دمای بدن، 37.0 °C یا 310.15 K، به اندازه 20.0 kJ/mol پایین بیاورد و A ثابت بماند. ثابت سرعت با ضریب e به توان (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e به توان 7.756 = 2.3 × 10³ افزایش می‌یابد. تغییری به‌ظاهر متوسط در سد سرعتی بیش از دو هزار برابر سریع‌تر می‌دهد، چون Ea در توان قرار دارد.

خطاهای محاسبه آرنیوس

پیش از گزارش انرژی فعال‌سازی، بررسی کنید مثبت و با اندازه‌ای معقول باشد. بیشتر انرژی‌های فعال‌سازی واکنش‌هایی که در شیمی عمومی بررسی می‌شوند از ده‌ها تا چند صد کیلوژول بر مول هستند.

• درهم‌آمیختن kJ و J: با R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹، Ea باید بر حسب J/mol باشد. مقداری هزار برابر کوچک‌تر یا بزرگ‌تر از حد معمول اغلب نشانه همین لغزش است.
• استفاده از دمای سلسیوس. 1/T باید از کلوین استفاده کند.
• جابه‌جا کردن k₁ و k₂ نسبت به T₁ و T₂، که علامت Ea را وارونه می‌کند.
• استفاده از log به‌جای ln. اگر log₁₀ k را بر حسب 1/T رسم کنید، شیب −Ea/(2.303R) است، نه −Ea/R.
• گردکردن زودهنگام مقدارهای 1/T، که خطا را در تفاضل کوچکشان بزرگ می‌کند.
• به‌کاربردن قاعده دو برابر شدن با هر 10 °C چنان‌که گویی دقیق است.