قانون‌های سرعت انتگرالی: غلظت، زمان و نیمه‌عمر

تبدیل قانون سرعت به غلظت بر حسب زمان

قانون سرعت دیفرانسیلی، مانند rate = k[A]، سرعت را به غلظت در یک لحظه ربط می‌دهد. با پیشرفت واکنش، [A] کاهش می‌یابد، پس سرعت هم کاهش می‌یابد. انتگرال‌گیری از قانون سرعت بر حسب زمان، که گامی حسابانی است و لازم نیست در هر مسئله تکرارش کنید، معادله‌ای برای [A] در هر زمان t بر حسب غلظت آغازین [A]₀ و ثابت سرعت k می‌دهد.

معادله‌های زیر برای واکنش‌هایی به کار می‌روند که سرعتشان در دمای ثابت به غلظت یک واکنش‌دهنده، A، بستگی دارد. همچنین وقتی به کار می‌روند که واکنش‌دهنده‌های دیگر به‌قدری زیاد و اضافی باشند که غلظتشان به‌زحمت تغییر کند. این وضعیت رفتار شبه‌مرتبه اول (یا شبه‌مرتبه صفر) نامیده می‌شود.

سه معادله‌ای که باید کنار هم نگه دارید

هر قانون سرعت انتگرالی را می‌توان به شکل خط راست، y = mx + b، با زمان روی محور x بازآرایی کرد. نیمه‌عمر، t½، زمانی است که طول می‌کشد [A] به نصف مقدار فعلی‌اش برسد. با قرار دادن [A] = ½[A]₀ در هر معادله به دست می‌آید.

فقط نیمه‌عمر مرتبه اول مستقل از غلظت است. همین یک واقعیت توضیح می‌دهد چرا فرایندهای مرتبه اول، از جمله واپاشی پرتوزا، این‌قدر اغلب با نیمه‌عمرشان توصیف می‌شوند.

• مرتبه صفر: [A] = [A]₀ − kt. نمودار [A] بر حسب t خطی راست با شیب −k است. نیمه‌عمر: t½ = [A]₀/(2k)، پس با پیشرفت واکنش کوتاه‌تر می‌شود.
• مرتبه اول: ln[A] = ln[A]₀ − kt، یا [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. نمودار ln[A] بر حسب t خطی راست با شیب −k است. نیمه‌عمر: t½ = ln 2 / k = 0.693/k، در هر مرحله یکسان.
• مرتبه دوم: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. نمودار 1/[A] بر حسب t خطی راست با شیب +k است. نیمه‌عمر: t½ = 1/(k[A]₀)، پس هر نیمه‌عمر دو برابر نیمه‌عمر پیشین طول می‌کشد.

مثال حل‌شده: سیکلوبوتان، تجزیه‌ای مرتبه اول

بخش 12.4 OpenStax ثابت سرعت مرتبه اول تجزیه سیکلوبوتان، C₄H₈ → 2 C₂H₄، را در 500 °C برابر 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ می‌دهد. نیمه‌عمر t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s است، با دو رقم بامعنی تا با k هم‌خوان باشد.

پس از 3.00 min چه کسری از سیکلوبوتان باقی می‌ماند؟ ابتدا زمان را به ثانیه تبدیل کنید، چون k بر حسب s⁻¹ است: t = 180 s. توان kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656 است، پس [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e به توان −1.656 = 0.19، و 19 درصد باقی می‌ماند. اگر غلظت آغازین 0.0800 mol/L بود، آنگاه [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. برای یافتن کسر به غلظت آغازین نیاز نداشتید. این فقط درباره واکنش‌های مرتبه اول صادق است.

چقدر طول می‌کشد تا به 5.0 درصد مقدار اولیه برسد؟ بازآرایی کنید تا t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s، حدود 5.4 min. برای بررسی، این حدود 4.3 نیمه‌عمر است و (½)⁴·³ ≈ 0.05.

مثال حل‌شده: دیمرشدن بوتادی‌ان، واکنشی مرتبه دوم

مولکول‌های بوتادی‌ان به صورت جفت با هم ترکیب می‌شوند، 2 C₄H₆ → C₈H₁₂، در واکنشی که نسبت به بوتادی‌ان مرتبه دوم است. بخش 12.4 OpenStax در شرایطی که توصیف می‌کند k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ را نقل می‌کند. با [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L آغاز کنید.

نخستین نیمه‌عمر t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min است. نیمه‌عمر دوم از 0.0250 mol/L آغاز می‌شود و 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min طول می‌کشد، دو برابر بیشتر. نیمه‌عمری که با کاهش غلظت بلندتر می‌شود نشانه سینتیک مرتبه دوم است.

برای یافتن غلظت پس از 2.00 h، از دقیقه استفاده کنید تا یکاها با k بخوانند: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol، پس [A] = 0.0372 mol/L. پاسخ کمتر از مقدار آغازین و بیشتر از نصف آن است، همان‌طور که در زمانی کوتاه‌تر از نخستین نیمه‌عمر باید باشد.

شمردن نیمه‌عمرها در مسئله‌های مرتبه اول

در واکنش مرتبه اول، کسر باقی‌مانده پس از n نیمه‌عمر (½)ⁿ است. پس از یک نیمه‌عمر 50 درصد باقی می‌ماند؛ پس از دو، 25 درصد؛ پس از سه، 12.5 درصد. وقتی غلظت هدف به اندازه شمار صحیحی نصف‌شدن فاصله دارد، می‌توانید به‌جای لگاریتم بشمارید.

مثال حل‌شده. بخش 12.4 OpenStax گزارش می‌دهد که هیدروژن پراکسید در 40 °C با سینتیک مرتبه اول و نیمه‌عمر 2.16 × 10⁴ s، یعنی 6.00 h، تجزیه می‌شود. ثابت سرعت k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹ است. رفتن از 0.800 mol/L به 0.100 mol/L سه بار نصف‌شدن است (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100)، پس 3 × 6.00 h = 18.0 h طول می‌کشد.

برای 0.800 mol/L تا 0.150 mol/L شمار نیمه‌عمرها عدد صحیح نیست، پس از معادله استفاده کنید: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s، یا 14.5 h. همان‌طور که انتظار می‌رود، این میان دو نیمه‌عمر (12.0 h) و سه نیمه‌عمر (18.0 h) قرار دارد.

انتخاب مرتبه از جدول غلظت–زمان

اگر غلظت‌هایی دارید که در چند زمان اندازه‌گیری شده‌اند، هر شکل خطی را بیازمایید. [A]، ln[A] و 1/[A] را برای هر نقطه حساب کنید و ببینید کدام در هر گام زمانی برابر به یک اندازه تغییر می‌کند. با داده‌های واقعی و پرنوفه، هر سه را رسم کنید و راست‌ترین خط را برگزینید، یا همبستگی برازش‌های خطی را مقایسه کنید.

مثال حل‌شده. داده‌های زیر برای تمرین ساخته شده‌اند. در t = 0، 50، 100، 150 و 200 s، [A] = 0.1000، 0.0667، 0.0500، 0.0400 و 0.0333 mol/L است. افت [A] در هر گام 50 s برابر 0.0333، 0.0167، 0.0100 و 0.0067 mol/L است که ثابت نیست، پس واکنش مرتبه صفر نیست. تغییرهای ln[A] برابر −0.405، −0.288، −0.223 و −0.183 هستند که آن‌ها هم ثابت نیستند، پس مرتبه اول هم نیست. مقدارهای 1/[A] برابر 10.0، 15.0، 20.0، 25.0 و 30.0 L/mol هستند که هر 50 s به اندازه 5.0 L/mol افزایش می‌یابند. واکنش مرتبه دوم است و شیب k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ را می‌دهد.

نیمه‌عمرها مرتبه را تأیید می‌کنند. [A] در 100 s از 0.100 به 0.0500 mol/L کاهش یافت و فرمول مرتبه دوم پیش‌بینی می‌کند نصف‌شدن بعدی، تا 0.0250 mol/L، به 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s زمان نیاز دارد.

پاسخ‌های قانون سرعت انتگرالی کجا خطا می‌روند

بیشتر اشتباه‌ها از درهم‌آمیختن معادله‌ها یا یکاها می‌آیند. یک بررسی سریع این است که هر غلظتی که حساب می‌کنید باید کمتر از [A]₀ و بیشتر از صفر باشد.

• استفاده از معادله مرتبه اول برای واکنشی که مرتبه‌اش را تعیین نکرده‌اید.
• درهم‌آمیختن یکاهای زمان: k بر حسب s⁻¹ با t بر حسب دقیقه مقداری برای kt می‌دهد که با ضریب 60 خطا دارد.
• نوشتن ln([A]/[A]₀) = kt و از دست دادن علامت منفی، که غلظت را با زمان افزایشی می‌کند.
• استفاده از log (پایه 10) جایی که معادله ln (پایه e) لازم دارد.
• به‌کاربردن t½ = 0.693/k برای واکنش مرتبه دوم، که نیمه‌عمرش به غلظت بستگی دارد.
• گرفتن شیب نمودار 1/[A] به عنوان −k. برای مرتبه دوم شیب +k است.