آنتالپی و گرماسنجی: اندازه‌گیری گرمای یک واکنش

کشیدن مرز میان سامانه و محیط

هر محاسبه انرژی با انتخاب سامانه آغاز می‌شود، معمولاً مواد شیمیایی واکنش‌دهنده. هر چیز دیگر محیط است که در گرماسنج عمدتاً آب یا محلول و ظرف است. انرژی می‌تواند به صورت گرما، q، یا کار، w، از مرز بگذرد و تغییر انرژی درونی سامانه ΔU = q + w است.

آنتالپی، H = U + PV، طوری تعریف شده که تغییرش با گرمای مبادله‌شده در فشار ثابت برابر باشد، وقتی تنها کار، کار انبساطی است: ΔH = q_p. چون بیشتر شیمی روی میز آزمایشگاه تقریباً در فشار جو ثابت رخ می‌دهد، شیمی‌دان‌ها آنتالپی را جدول‌بندی می‌کنند، نه انرژی درونی را.

قراردادهای علامت برای گرما و آنتالپی

علامت‌ها همیشه از دید سامانه نوشته می‌شوند. گرمای واردشده به سامانه مثبت و گرمای خارج‌شده منفی است. واکنش گرماده گرما را به محیط آزاد می‌کند، پس ΔH آن منفی است و محیط گرم می‌شود. واکنش گرماگیر گرما جذب می‌کند، پس ΔH آن مثبت است و محیط سرد می‌شود.

در گرماسنج محیط را اندازه می‌گیرید، نه واکنش را. اگر آب گرم شود، آب گرما گرفته است و واکنش دقیقاً همین مقدار از دست داده است. این رابطه مرکزی گرماسنجی را می‌دهد: q_reaction = −q_surroundings.

ظرفیت گرمایی و معادله q = mcΔT

گرمای لازم برای تغییر دمای ماده q = mcΔT است، که m جرم، c گرمای ویژه (گرمای لازم برای گرم‌کردن یک گرم به اندازه یک درجه) و ΔT = T_final − T_initial است. تغییر یک درجه سلسیوس با تغییر یک کلوین برابر است، پس ΔT در هر دو مقیاس مقدار یکسانی دارد. گرماهای ویژه به‌کاررفته در زیر از جدول 5.1 OpenStax Chemistry 2e می‌آیند و نزدیک 25 °C اندازه‌گیری شده‌اند؛ برای آب مایع، c = 4.184 J/(g·°C).

مثال حل‌شده 1. چه مقدار گرما بلوک 310.0 g سیلیسیم را از 24.5 °C به 160.0 °C می‌رساند؟ گرمای ویژه سیلیسیم 0.712 J/(g·°C) است. ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J، یا 29.9 kJ. گرمای ویژه سه رقم بامعنی دارد، پس پاسخ هم دارد.

مثال حل‌شده 2. بلوک سربی 450.0 g در 88.0 °C در 60.0 g آب 20.5 °C در لیوان فومی گذاشته می‌شود. گرمای ویژه سرب 0.130 J/(g·°C) و گرمای ویژه آب مقدار بالاست. گرمای ازدست‌رفته سرب با گرمای گرفته‌شده آب برابر است، پس q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0، که هر ضریب جرم ضرب در گرمای ویژه است. با حل، T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. بررسی: آب حدود 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ می‌گیرد و سرب حدود 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ از دست می‌دهد. دمای آب بسیار کمتر از سرب تغییر می‌کند چون ظرفیت گرمایی‌اش بیش از چهار برابر بزرگ‌تر است.

گرماسنجی لیوان قهوه در فشار ثابت

گرماسنج لیوان قهوه لیوان عایقی است که به هوا باز است، پس فرایند در فشار ثابت رخ می‌دهد و گرمای اندازه‌گیری‌شده مستقیماً ΔH را می‌دهد. برای محلول‌های آبی رقیق، فرض‌های معمول این است که محلول چگالی و گرمای ویژه آب را دارد و لیوان گرمای ناچیزی جذب می‌کند.

مثال حل‌شده 3. 60.0 mL نیتریک اسید 0.800 mol/L در 21.42 °C با 60.0 mL پتاسیم هیدروکسید 0.800 mol/L در همان دما مخلوط می‌شود. مخلوط به 26.75 °C می‌رسد. ΔH را به ازای هر مول آب تشکیل‌شده بیابید. جرم محلول: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. پس q_reaction = −2.68 × 10³ J.

مول‌های آب تشکیل‌شده: هر محلول 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol تأمین می‌کند و واکنش H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) نسبت 1:1 دارد، پس 0.0480 mol آب تشکیل می‌شود. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. به‌عنوان بررسی، آنتالپی‌های تشکیل استاندارد از پیوست G OpenStax برای همان واکنش خالص −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol می‌دهد، با گرفتن ΔH°f برای H⁺(aq) برابر صفر طبق قرارداد.

گرماسنجی بمبی و فاصله میان ΔU و ΔH

سوختن در گرماسنج بمبی اندازه‌گیری می‌شود، که ظرف فولادی دربسته‌ای درون حمام آب است. چون حجم ثابت است، کار انبساطی انجام نمی‌شود و گرمای اندازه‌گیری‌شده ΔU است، نه ΔH. کل دستگاه به عنوان یک واحد واسنجی می‌شود و ثابت گرماسنج C_cal را بر حسب kJ/°C می‌دهد، پس q = C_cal × ΔT بدون جرم یا گرمای ویژه جداگانه.

مثال حل‌شده 4. سوزاندن 0.5000 g بنزن مایع، C₆H₆، در گرماسنجی با C_cal = 10.25 kJ/°C دما را 2.038 °C بالا می‌برد. با وزن‌های اتمی استاندارد IUPAC گردشده تا دو رقم اعشار (C 12.01، H 1.01)، M = 78.12 g/mol است، پس n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ، پس ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol، با چهار رقم بامعنی چون هر مقدار اندازه‌گیری‌شده چهار رقم دارد.

برای تبدیل به آنتالپی از ΔH = ΔU + Δn_gas RT استفاده کنید. در C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l)، مول‌های گاز از 7.5 به 6 کاهش می‌یابد، پس Δn_gas = −1.5 و تصحیح (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol است. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol، که با −3267.7 kJ/mol حاصل از آنتالپی‌های تشکیل پیوست G سازگار است. وقتی واکنش مول‌های زیادی گاز می‌سازد یا مصرف می‌کند، تصحیح بزرگ‌تر می‌شود.

خواندن و مقیاس‌دهی معادله‌های ترموشیمیایی

معادله ترموشیمیایی ΔH را دقیقاً به واکنش آن‌طور که نوشته شده وصل می‌کند. ضریب‌ها را دو برابر کنید، ΔH دو برابر می‌شود؛ واکنش را معکوس کنید، علامت برمی‌گردد. حالت‌های فیزیکی اهمیت دارند: تشکیل آب مایع گرمای بیشتری از تشکیل بخار آب آزاد می‌کند، چون خود میعان گرماده است.

برای یافتن گرمای مقدار معینی از ماده، به مول تبدیل کنید و ΔH به ازای هر مول واکنش را به عنوان عامل تبدیل به کار ببرید. سوزاندن 12.5 g بنزن، با ΔH = −3267.7 kJ به ازای هر مول بنزن، (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ آزاد می‌کند. آن را برای واکنش به صورت q = −523 kJ بنویسید، یا به صورت 523 kJ گرمای آزادشده.

اشتباه‌های گرماسنجی که علامت را برمی‌گردانند یا گرما را از دست می‌دهند

حساب گرماسنجی کوتاه است، پس بیشتر خطاها مفهومی هستند.

یک بررسی نهایی قابل‌اعتماد فیزیکی است: اگر آب گرم شد، واکنش باید ΔH منفی داشته باشد.

• علامت منفی جاافتاده: دمای محیط بالا رفت، پس q_reaction منفی است. گزارش +55.8 kJ/mol برای خنثی‌سازی‌ای که آب را گرم کرد، خطای علامت است.
• جرم نادرست: در گرماسنجی محلول، جرم کل محلول را به کار ببرید، نه فقط ماده حل‌شونده یا یکی از دو حجم مخلوط‌شده.
• به ازای هر گرم در برابر به ازای هر مول: برای به دست آوردن kJ/mol بر مول گونه مشخص‌شده تقسیم کنید و بگویید کدام گونه است.
• درهم‌آمیختن ژول و کیلوژول: q از mcΔT بر حسب ژول است؛ پیش از تقسیم برای پاسخ kJ/mol تبدیل کنید.
• در نظر گرفتن داده بمب به عنوان ΔH: بمب دربسته ΔU می‌دهد؛ وقتی ΔH لازم است تصحیح Δn_gas RT را اعمال کنید.