قانون هس: یافتن ΔH با جمع واکنش‌ها

چرا تابع حالت بودن قانون هس را ممکن می‌کند

آنتالپی تابع حالت است: مقدارش فقط به حالت فعلی سامانه بستگی دارد، نه به اینکه سامانه چگونه به آنجا رسیده است. بنابراین تغییر ΔH میان حالت آغازین و حالت پایانی برای هر مسیر میان آن‌ها یکسان است. ارتفاع هم همین‌طور است. چه تپه‌ای را از مسیر پرشیب بالا بروید، چه از پیچ‌وخم‌های طولانی، تغییر ارتفاع شما یکسان است.

قانون هس مستقیماً از این نتیجه می‌شود. اگر واکنشی را بتوان مجموع دو یا چند گام نوشت، ΔH آن مجموع مقدارهای ΔH گام‌هاست. گام‌ها لازم نیست در واقعیت رخ دهند؛ فقط باید معادله‌های شیمیایی معتبری باشند که آنتالپی‌شان معلوم است. همین آزادی است که قانون را برای واکنش‌هایی که نمی‌توانید در گرماسنج به شکل تمیز اجرا کنید مفید می‌کند.

سه قاعده برای دستکاری معادله‌های ترموشیمیایی

هر قاعده از این نتیجه می‌شود که ΔH تابع حالت مقداری (وابسته به مقدار ماده) است. معکوس‌کردن فرایند سامانه را به حالت آغازین برمی‌گرداند، پس تغییر آنتالپی باید برابر و مخالف باشد. دو برابر کردن مقدار واکنش انرژی درگیر را دو برابر می‌کند.

پیش از ترکیب هر چیز، معادله هدف را بالای کارتان بنویسید. سپس در معادله‌های داده‌شده هر ماده‌ای را که فقط یک بار ظاهر می‌شود بیابید. جایگاه و ضریبش به شما می‌گوید آن معادله باید معکوس شود یا در چه عاملی ضرب شود.

• معادله را معکوس کنید و علامت ΔH آن عوض می‌شود.
• معادله را در عاملی ضرب کنید و ΔH آن را در همان عامل ضرب کنید. کسرهایی مانند ½ مجازند.
• معادله‌ها را جمع کنید و مقدارهای ΔH آن‌ها را جمع کنید. گونه‌هایی که در هر دو طرف مجموع ظاهر می‌شوند حذف می‌شوند، اما فقط اگر حالت فیزیکی‌شان یکی باشد.

مثال حل‌شده: معکوس‌کردن و جمع دو معادله

ΔH° تبدیل گرافیت به الماس، C(graphite) → C(diamond)، را بیابید. تبدیل مستقیم فشار بسیار زیاد می‌خواهد و در گرماسنج انجام نمی‌شود، اما هر دو شکل کربن می‌سوزند. از (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g)، ΔH° = −393.51 kJ، و (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g)، ΔH° = −395.40 kJ استفاده کنید. مقدار اول از پیوست G کتاب OpenStax Chemistry 2e است؛ مقدار دوم از همان جدول محاسبه شده است.

گرافیت در (1) و در هدف واکنش‌دهنده است، پس (1) را نگه دارید. الماس در (2) واکنش‌دهنده اما در هدف فراورده است، پس (2) را معکوس کنید: CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g)، ΔH° = +395.40 kJ. با جمع این دو، O₂ و CO₂ در هر طرف یک بار ظاهر می‌شوند و حذف می‌شوند و دقیقاً هدف باقی می‌ماند. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

پاسخ را تفسیر کنید. علامت مثبت یعنی آنتالپی الماس اندکی بالاتر از گرافیت است، که با اینکه گرافیت، نه الماس، شکل مرجع کربن است سازگار است. کوچکی عدد یادآوری است که تفریق دو مقدار بزرگ و تقریباً برابر عدم قطعیت آن‌ها را بزرگ می‌کند.

مثال حل‌شده: سه معادله و یک بررسی متقابل

ΔH° هیدروژن‌دار کردن C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) را از داده‌های سوختن بیابید. از (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l)، ΔH° = −1411.1 kJ؛ (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l)، ΔH° = −285.83 kJ؛ و (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l)، ΔH° = −1560.5 kJ استفاده کنید. این مقدارهای سوختن از داده‌های تشکیل پیوست G محاسبه شده‌اند تا بتوانید آن‌ها را بازتولید کنید.

C₂H₄ و H₂ هم در هدف و هم در معادله‌های (1) و (2) واکنش‌دهنده‌اند، پس آن‌ها را همان‌طور که هستند نگه دارید. C₂H₆ در هدف فراورده اما در (3) واکنش‌دهنده است، پس (3) را معکوس کنید و علامتش را به +1560.5 kJ تغییر دهید. اکنون بشمارید: اکسیژن در چپ 3 + ½ = 7/2 O₂ و در راست 7/2 O₂ است؛ کربن دی‌اکسید در هر طرف 2 است؛ آب در راست 2 + 1 = 3 و در چپ 3 است. همه چیز جز هدف حذف می‌شود. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ، که تا یک رقم اعشار گزارش می‌شود چون کم‌دقت‌ترین مقدارها یک رقم اعشار دارند.

بررسی متقابل با آنتالپی‌های تشکیل: ΔH°f برای C₂H₆(g) برابر −84.0 kJ/mol و برای C₂H₄(g) برابر +52.4 kJ/mol است و H₂(g) صفر است، پس ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. دو مسیر متفاوت یک پاسخ می‌دهند، که دقیقاً همان چیزی است که تابع حالت تضمین می‌کند.

آنتالپی‌های تشکیل استاندارد و حالت‌های مرجع

آنتالپی تشکیل استاندارد، ΔH°f، تغییر آنتالپی هنگام تشکیل یک مول از ترکیب از عنصرهایش است، که هر کدام در شکل مرجع خود و در شرایط استاندارد هستند. شکل مرجع جز در موارد نادر پایدارترین شکل است: فسفر P₄(s) سفید را به کار می‌برد که پیوست G آن را صفر فهرست می‌کند. IUPAC فشار استاندارد را 1 bar تعیین می‌کند؛ بسیاری از جدول‌ها هنوز 1 atm را به کار می‌برند و تفاوت برای بیشتر کارهای آنتالپی ناچیز است. مقدارهای جدول‌بندی‌شده معمولاً در 298.15 K داده می‌شوند.

معادله تشکیل همیشه دقیقاً یک مول فراورده می‌سازد، پس ضریب‌های کسری عادی‌اند: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g)، ΔH°f = −45.9 kJ/mol. برای عنصری که از پیش در شکل مرجعش است، مانند O₂(g)، H₂(g)، گرافیت یا برم مایع، ΔH°f طبق تعریف صفر است. شکل‌های دیگر یک عنصر صفر نیستند: پیوست G الماس را نسبت به گرافیت +1.89 kJ/mol فهرست می‌کند.

محاسبه ΔH°rxn از داده‌های تشکیل

هر واکنشی را می‌توان دو گام تصور کرد: واکنش‌دهنده‌ها را به عنصرهایشان تجزیه کنید، سپس فراورده‌ها را از آن عنصرها بسازید. گام اول معکوس واکنش‌های تشکیل واکنش‌دهنده‌هاست و گام دوم واکنش‌های تشکیل فراورده‌ها. این فرمول کار را می‌دهد ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants)، که n و m ضریب‌های معادله موازنه‌شده‌اند.

مثال حل‌شده. ΔH° برای 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g) را بیابید، واکنش هیدرازینی از نوع به‌کاررفته در برخی موتورهای موشک. از پیوست G: N₂H₄(l) برابر +50.63 kJ/mol، N₂O₄(g) برابر +11.1 kJ/mol، H₂O(g) برابر −241.82 kJ/mol و N₂(g) برابر 0. فراورده‌ها: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. واکنش‌دهنده‌ها: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ، که تا یک رقم اعشار گزارش می‌شود چون 11.1 یک رقم اعشار دارد. این −539.8 kJ به ازای هر مول هیدرازین است.

حالت آب مهم است. اگر معادله آب مایع تولید می‌کرد و −285.83 kJ/mol را به کار می‌بردیم، پاسخ −1255.7 kJ می‌شد. تفاوت چهار برابر آنتالپی آزادشده هنگام میعان یک مول بخار آب است.

خطاهایی که محاسبه قانون هس را خراب می‌کنند

بیشتر خطاها در این مسئله‌ها خطاهای حساب‌وکتابی‌اند و شمارش مکتوب هر گونه تقریباً همه آن‌ها را می‌گیرد. وقتی حذف‌ها دقیقاً هدف را بازتولید نمی‌کنند، معادله‌ای نادرست معکوس یا مقیاس‌دهی شده است.

بررسی دوم برآورد علامت است. سوختن‌ها و تشکیل بیشتر ترکیب‌های پایدار گرمازا هستند، پس پاسخ مثبت برای سوزاندن سوخت نشانه گام معکوس‌شده است.

• معکوس‌کردن معادله بدون تغییر علامت ΔH آن.
• ضرب معادله در 2 یا ½ اما بدون تغییر ΔH آن.
• تفریق به ترتیب نادرست: فرمول فراورده‌ها منهای واکنش‌دهنده‌هاست.
• فراموش‌کردن ضریب‌ها هنگام جمع آنتالپی‌های تشکیل.
• استفاده از ΔH°f برای حالت نادرست، مانند H₂O(g) وقتی معادله H₂O(l) دارد.
• دادن ΔH°f غیرصفر به عنصری در شکل مرجع، یا دادن صفر به ترکیب.