تغییرهای فاز: منحنی‌های گرمایش، فشار بخار و نمودارهای فاز

چرا دما هنگام ذوب و جوش ثابت می‌ماند

قطعه‌ای یخ را با آهنگ ثابت گرم کنید و دمایش را ثبت کنید؛ منحنی گرمایش به دست می‌آید. دما بالا می‌رود، در 0 °C هنگام ذوب یخ متوقف می‌شود، دوباره بالا می‌رود و سپس در 100 °C هنگام جوشیدن آب متوقف می‌شود. در بخش‌های تخت، انرژی صرف جداکردن مولکول‌ها در برابر جاذبه‌های بین‌مولکولی‌شان می‌شود، نه صرف سریع‌تر کردن حرکت آن‌ها، پس دما تا کامل‌شدن تغییر فاز تغییر نمی‌کند.

این دو نوع بخش به دو معادله متفاوت نیاز دارند. درون یک فاز، q = m × c × ΔT، که c گرمای ویژه است. هنگام تغییر فاز در دمای ثابت، q = n × ΔH، که ΔH آنتالپی مولی ذوب یا تبخیر است. ذوب، تبخیر و تصعید گرماگیرند. انجماد، میعان و تبدیل مستقیم گاز به جامد همان مقدار انرژی را آزاد می‌کنند، پس مقدارهای ΔH آن‌ها علامت مخالف دارند.

مثال حل‌شده: گرم‌کردن یخ تا بخار آب

چه مقدار گرما 40.0 g یخ در −15.0 °C را به بخار آب در 100.0 °C تبدیل می‌کند؟ داده‌ها: گرمای ویژه 2.093 J/(g·°C) برای یخ و 4.184 J/(g·°C) برای آب مایع (جدول 5.1 OpenStax)؛ ΔHfus = 6.01 kJ/mol در 0 °C و ΔHvap = 40.67 kJ/mol در 100 °C (بخش 10.3 OpenStax). مقدار آب n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol است.

گام 1، گرم‌کردن یخ: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J، یا 1.26 kJ. گام 2، ذوب آن: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. گام 3، گرم‌کردن مایع از 0 °C تا 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J، یا 16.7 kJ. گام 4، جوشاندن آن: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. مجموع: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ، با سه رقم بامعنی.

جوشیدن حدود 74 درصد کل را تشکیل می‌دهد، بیش از پنج برابر گرمای لازم برای گرم‌کردن مایع به اندازه 100 درجه. مقدار ΔHvap را در دمایی به کار ببرید که جوشیدن در آن رخ می‌دهد. در 25 °C، ΔHvap آب 44.01 kJ/mol است و استفاده از این عدد در اینجا گام 4 را حدود 8 درصد بیش از واقع نشان می‌داد.

فشار بخار و معادله کلازیوس–کلاپیرون

در ظرف دربسته، مایع تبخیر می‌شود تا آهنگ میعان با آن برابر شود. فشار بخار در این نقطه فشار بخار تعادلی است و با دما به‌سرعت بالا می‌رود. مایع وقتی می‌جوشد که فشار بخارش با فشار بالای آن برابر شود، پس نقطه جوش نرمال دمایی است که در آن فشار بخار به 1 atm می‌رسد.

شکل دونقطه‌ای معادله کلازیوس–کلاپیرون دو فشار بخار را به آنتالپی تبخیر ربط می‌دهد: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂)، با R = 8.314 J/(mol·K) و دماها بر حسب کلوین. این معادله ΔHvap را در آن گستره ثابت فرض می‌کند، پس در بازه‌های دمایی متوسط بهتر کار می‌کند.

مثال حل‌شده 1. جدول 9.2 OpenStax فشار بخار آب را در 20 °C برابر 17.5 torr و در 60 °C برابر 149.4 torr می‌دهد. ln(149.4/17.5) = 2.144، و 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol، یا 43.5 kJ/mol. این میانگینی روی 20 °C تا 60 °C است. همان‌طور که باید، میان مقدارهای 25 °C (44.01) و 100 °C (40.67) قرار دارد.

مثال حل‌شده 2. وقتی فشار هوا 0.800 atm است، آب در چه دمایی می‌جوشد؟ از نقطه جوش نرمال، 373.15 K در 1.000 atm، آغاز کنید و ΔHvap = 40.67 kJ/mol را به کار ببرید. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹، پس T₂ = 366.9 K، یا 93.8 °C. برای بررسی، 0.800 atm برابر 608 torr است و درون‌یابی میان 90 °C و 95 °C در جدول 9.2 هم 93.8 °C می‌دهد.

خواندن ناحیه‌ها، خط‌ها و نقطه‌های نمودار فاز

نمودار فاز فشار را بر حسب دما رسم می‌کند و نشان می‌دهد در هر مجموعه شرایط کدام فاز پایدار است. هر ناحیه یک فاز است. هر خط مجموعه‌ای از شرایط است که در آن دو فاز در تعادل با هم وجود دارند: جامد و مایع در امتداد منحنی ذوب، مایع و گاز در امتداد منحنی فشار بخار، و جامد و گاز در امتداد منحنی تصعید.

سه خط در نقطه سه‌گانه به هم می‌رسند، یعنی تنها دما و فشاری که در آن جامد، مایع و گاز همه با هم وجود دارند. منحنی فشار بخار در نقطه بحرانی پایان می‌یابد. بالاتر از دمای بحرانی، هیچ مقدار فشاری گاز را مایع نمی‌کند و ماده به سیال فوق‌بحرانی با خواصی میان مایع و گاز تبدیل می‌شود.

برای استفاده از نمودار، شرایط آغازین را پیدا کنید و در امتداد مسیری که مسئله توصیف می‌کند حرکت کنید. گرم‌کردن در فشار ثابت خطی افقی از چپ به راست است و هر مرزی که قطع می‌کند یک تغییر فاز است. متراکم‌کردن در دمای ثابت خطی عمودی رو به بالاست. خط افقی که زیر فشار نقطه سه‌گانه رسم شود فقط منحنی تصعید را قطع می‌کند، پس جامد مستقیماً به گاز تبدیل می‌شود.

خط ذوب وارونه آب و نقطه سه‌گانه بالای یخ خشک

نقطه سه‌گانه آب در 0.01 °C و 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook) است، که حدود 0.0060 atm است. نقطه بحرانی آن در 374 °C و 218 atm است (بخش 10.4 OpenStax). به‌طور غیرعادی، خط جامد–مایع آن اندکی به چپ شیب دارد: افزایش فشار نقطه ذوب را کمی پایین می‌آورد، چون چگالی یخ از آب مایع کمتر است و فشار به نفع فاز چگال‌تر است. بیشتر مواد شیب مخالف دارند.

نقطه سه‌گانه کربن دی‌اکسید در 216.58 K (−56.57 °C) و 5.185 bar است، که برابر 5.12 atm است (NIST Chemistry WebBook). چون این فشار بالاتر از 1 atm است، CO₂ مایع در هوای آزاد نمی‌تواند وجود داشته باشد. در 1 atm، CO₂ جامد (یخ خشک) به‌جای ذوب‌شدن تصعید می‌شود. نقطه بحرانی آن، 31.0 °C و 73.8 bar، به اندازه کافی پایین است که CO₂ فوق‌بحرانی در صنعت به عنوان حلال به کار می‌رود، برای نمونه برای جداکردن کافئین از دانه‌های قهوه.

مثال حل‌شده 3. دمایی را که یخ خشک در 1 atm (1.01325 bar) تصعید می‌شود برآورد کنید، با آغاز از نقطه سه‌گانه و آنتالپی تصعید، ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook، اندازه‌گیری‌شده نزدیک 207 K). معادله کلازیوس–کلاپیرون برای خط جامد–گاز به همان شکلی کار می‌کند که برای خط مایع–گاز. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹، پس T₂ = 194.7 K، یا −78.5 °C. این با دمای تصعید نرمال −78.5 °C که در LibreTexts نقل شده می‌خواند.

اشتباه‌های محاسبه تغییر فاز

بیشتر خطاها از درهم‌آمیختن دو نوع بخش منحنی گرمایش یا از لغزش‌های یکا در معادله کلازیوس–کلاپیرون می‌آیند. پیش از هر محاسبه، منحنی گرمایش را طرح کنید و هر بخش را برچسب بزنید.

• جاانداختن یک گام تغییر فاز، یا به‌کاربردن q = mcΔT روی بخش تختی که ΔT آن صفر است.
• استفاده از گرمای ویژه آب مایع برای یخ یا بخار. هر فاز مقدار خودش را دارد.
• درهم‌آمیختن ژول و کیلوژول هنگام جمع گام‌ها. پیش از جمع، همه را به یک یکا تبدیل کنید.
• ضرب ΔH در گرم به‌جای مول، یا ضرب c در مول به‌جای گرم، مگر آنکه به‌طور یکنواخت از ظرفیت‌های گرمایی مولی استفاده کنید.
• استفاده از دمای سلسیوس در معادله کلازیوس–کلاپیرون. فقط کلوین درست کار می‌کند، چون معادله از 1/T استفاده می‌کند.
• استفاده از R = 0.08206 L·atm/(mol·K) با ΔH بر حسب ژول. وقتی ΔH بر حسب J/mol است، R باید 8.314 J/(mol·K) باشد.
• خطی خواندن محور فشار نمودار فاز وقتی لگاریتمی است، که برای CO₂ اغلب چنین است.