نیروهای بین‌مولکولی: نقطه جوش، فشار بخار و انحلال‌پذیری

جاذبه‌های میان مولکول‌ها، نه پیوندهای درون آن‌ها

پیوندهای کووالانسی اتم‌های یک مولکول را کنار هم نگه می‌دارند. نیروهای بین‌مولکولی (IMF) جاذبه‌های بسیار ضعیف‌تر میان مولکول‌های جدا هستند و همان چیزی‌اند که هنگام جوشیدن مایع یا ذوب‌شدن جامد باید بر آن غلبه شود. وقتی آب می‌جوشد، گازی که تشکیل می‌شود هنوز از مولکول‌های H₂O ساخته شده است؛ هیچ پیوند O–H نمی‌شکند. فقط جاذبه‌های میان مولکول‌های همسایه مختل می‌شود.

چون این نیروها تعیین می‌کنند مولکول‌ها چقدر محکم به هم می‌چسبند، مجموعه‌ای از خواص فیزیکی را با هم کنترل می‌کنند. نیروهای بین‌مولکولی قوی‌تر عموماً یعنی نقطه جوش بالاتر، آنتالپی تبخیر بالاتر، فشار بخار پایین‌تر در دمای معین و اغلب گرانروی و کشش سطحی بیشتر. اگر بتوانید نیروهای بین‌مولکولی را رتبه‌بندی کنید، معمولاً می‌توانید همه این‌ها را با هم رتبه‌بندی کنید.

نیروهای پاشندگی لندن در هر ماده

نیروهای پاشندگی از آن پدید می‌آیند که توزیع الکترون‌ها نوسان می‌کند. در هر لحظه الکترون‌های یک مولکول ممکن است اندکی نامتقارن باشند و دوقطبی موقتی بسازند که در همسایه دوقطبی متناظری القا می‌کند. این دو برای لحظه‌ای یکدیگر را می‌ربایند و الگو در سراسر مایع تکرار می‌شود. هر اتم و مولکول، قطبی یا نه، نیروهای پاشندگی را تجربه می‌کند.

قدرت نیروهای پاشندگی به قطبش‌پذیری بستگی دارد، یعنی اینکه ابر الکترونی چقدر آسان تغییر شکل می‌دهد. مولکول‌های بزرگ‌تر با الکترون‌های بیشتر قطبش‌پذیرترند، پس نیروهای پاشندگی در خانواده‌ای از ترکیب‌های مشابه عموماً با جرم مولی زیاد می‌شود. شکل هم اهمیت دارد: مولکول‌های بلند و کشیده سطح تماس بیشتری با همسایه‌ها دارند تا مولکول‌های فشرده و شاخه‌دار با همان فرمول، پس یکدیگر را قوی‌تر می‌ربایند.

پاشندگی را دست‌کم نگیرید. در مولکول‌های بزرگ اغلب بزرگ‌ترین سهم جاذبه کل است، حتی وقتی مولکول قطبی هم هست.

جاذبه‌های دوقطبی–دوقطبی و پیوند هیدروژنی

مولکول‌های قطبی دوقطبی دائمی دارند، پس در مایع تمایل دارند طوری جهت بگیرند که انتهای جزئی مثبت یک مولکول نزدیک انتهای جزئی منفی مولکول دیگر باشد. این جاذبه دوقطبی–دوقطبی به نیروهای پاشندگی که همیشه حضور دارند افزوده می‌شود. تصمیم‌گرفتن درباره قطبی‌بودن مولکول هم قطبیت پیوندها و هم شکل آن را لازم دارد.

پیوند هیدروژنی جاذبه دوقطبی–دوقطبی به‌ویژه قوی است. به اتم هیدروژنی نیاز دارد که کووالانسی به نیتروژن، اکسیژن یا فلوئور (دهنده) پیوند دارد و جفت ناپیوندی روی اتم N، O یا F مجاور (گیرنده). پیوند بسیار قطبی N–H، O–H یا F–H اتم کوچک هیدروژن را با بار جزئی مثبت بزرگی می‌گذارد که می‌تواند به جفت ناپیوندی گیرنده بسیار نزدیک شود.

مولکول می‌تواند گیرنده باشد بی‌آنکه دهنده باشد. استون، (CH₃)₂CO، روی اکسیژن جفت ناپیوندی دارد اما همه هیدروژن‌هایش به کربن پیوند دارند، پس مولکول‌های استون نمی‌توانند با هم پیوند هیدروژنی بسازند. اما می‌توانند از آب پیوند هیدروژنی بگیرند، که یکی از دلایل اختلاط استون با آب در همه نسبت‌هاست.

نیروهای یون–دوقطبی و حل‌شدن جامدهای یونی

وقتی جامد یونی در آب حل می‌شود، هر یون با مولکول‌های آبی احاطه می‌شود که به سمت آن جهت گرفته‌اند: انتهای جزئی منفی اکسیژن رو به کاتیون‌ها و انتهای جزئی مثبت هیدروژن رو به آنیون‌ها. این جاذبه یون–دوقطبی انرژی کافی آزاد می‌کند تا بخش زیادی از انرژی لازم برای جداکردن یون‌ها از بلور را جبران کند. این جاذبه برای یون‌های با بار بیشتر و اندازه کوچک‌تر قوی‌تر است.

نیروهای یون–دوقطبی توضیح می‌دهند چرا پتاسیم برمید به راحتی در آب حل می‌شود اما در هگزان، که دوقطبی‌ای برای جذب یون‌ها ندارد، به‌سختی حل می‌شود. قاعده کلی «شبیه، شبیه را حل می‌کند» این را خلاصه می‌کند: مواد در حلال‌هایی بهتر حل می‌شوند که نیروهای بین‌مولکولی‌شان شبیه نیروهای خود آن ماده باشد. ید، مولکولی ناقطبی، در هگزان خوب حل می‌شود، که در آن نیروهای پاشندگی میان حل‌شونده و حلال با نیروهای درون هر ماده خالص قابل‌مقایسه است.

مثال حل‌شده: سه مایع با جرم مولی تقریباً یکسان

بوتان (CH₃CH₂CH₂CH₃)، استون ((CH₃)₂CO) و 1-پروپانول (CH₃CH₂CH₂OH) را بر حسب نقطه جوش رتبه‌بندی کنید. ابتدا جرم‌های مولی را با وزن‌های اتمی استاندارد IUPAC گردشده تا دو رقم اعشار مقایسه کنید (H 1.01، C 12.01، O 16.00 g/mol). بوتان، C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. استون، C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-پروپانول، C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. جرم‌ها کمتر از 4% تفاوت دارند، پس نیروهای پاشندگی باید تقریباً مشابه باشند و تفاوت‌ها از قطبیت می‌آید.

سپس نیروها را طبقه‌بندی کنید. بوتان فقط پیوندهای C–C و C–H دارد و اساساً ناقطبی است، پس فقط نیروهای پاشندگی دارد. استون پیوند قطبی C=O در آرایش مثلثی مسطحی دارد که خنثی نمی‌شود، پس نیروهای دوقطبی–دوقطبی می‌افزاید، اما پیوند O–H ندارد و نمی‌تواند پیوند هیدروژنی بدهد. 1-پروپانول گروه O–H دارد، پس پیوند هیدروژنی می‌افزاید. پیش‌بینی بوتان < استون < 1-پروپانول است.

NIST Chemistry WebBook نقطه جوش عادی را حدود 273 K (0 °C) برای بوتان، 329.3 K (56.2 °C) برای استون و 370.3 K (97.2 °C) برای 1-پروپانول فهرست می‌کند، با تبدیل T(°C) = T(K) − 273.15. ترتیب با پیش‌بینی می‌خواند. همین استدلال فشار بخار در دمای اتاق را به ترتیب معکوس رتبه‌بندی می‌کند: بوتان در 25 °C گاز است، استون سریع تبخیر می‌شود و 1-پروپانول آهسته‌تر تبخیر می‌شود.

مثال حل‌شده: وقتی اندازه مولکول بر دوقطبی چیره می‌شود

اکنون دی‌اتیل اتر ((C₂H₅)₂O)، 1-بوتانول (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) و هگزان (C₆H₁₄) را مقایسه کنید. دی‌اتیل اتر و 1-بوتانول ایزومرند، هر دو C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. هگزان سنگین‌تر است: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. دی‌اتیل اتر قطبی است اما پیوند O–H ندارد، 1-بوتانول می‌تواند پیوند هیدروژنی بسازد و هگزان ناقطبی است.

میان دو ایزومر، پیوند هیدروژنی تعیین‌کننده است: 1-بوتانول باید بسیار بالاتر از دی‌اتیل اتر بجوشد. هگزان مورد آموزنده است. استدلالی که فقط به قطبیت تکیه کند آن را آخر می‌گذارد، اما هگزان بزرگ‌تر است، الکترون بیشتری دارد و زنجیره‌ای کشیده است، پس نیروهای پاشندگی‌اش از پاشندگی اتر به اضافه جاذبه دوقطبی–دوقطبی ضعیف آن بزرگ‌تر است.

مقدارهای NIST این را تأیید می‌کنند: دی‌اتیل اتر 307.7 K (34.6 °C)، هگزان 341.9 K (68.8 °C) و 1-بوتانول 390.6 K (حدود 117 °C). درس این است که مقایسه قطبیت میان مولکول‌هایی با اندازه مشابه امن‌تر است. وقتی اندازه‌ها تفاوت چشمگیر دارند، ابتدا پاشندگی را در نظر بگیرید و سپس بپرسید آیا دوقطبی یا پیوند هیدروژنی آن‌قدر قوی است که آن را وارونه کند. انحلال‌پذیری هم از نیروها پیروی می‌کند: هگزان اساساً در آب نامحلول است، در حالی که 1-بوتانول، که می‌تواند با آب پیوند هیدروژنی بسازد، تا حدی محلول است.

خطاهایی که هنگام مقایسه نیروهای بین‌مولکولی باید از آن‌ها پرهیز کرد

پیش از رتبه‌بندی، هر نیرویی را که هر ماده دارد فهرست کنید، نه فقط قوی‌ترین را، و جرم‌های مولی را یادداشت کنید. این از رایج‌ترین اشتباه جلوگیری می‌کند، یعنی مقایسه فقط برچسب‌هایی مانند «قطبی» و «ناقطبی» با نادیده‌گرفتن اندازه.

خطاهای زیر در توضیح نقطه جوش و انحلال‌پذیری بارها پیش می‌آیند.

• گفتن اینکه جوشیدن پیوندهای کووالانسی را می‌شکند. جوشیدن مولکول‌ها را از هم جدا می‌کند؛ مولکول‌ها سالم می‌مانند.
• ادعای پیوند هیدروژنی برای هر مولکولی که هیدروژن دارد. هیدروژن باید به N، O یا F پیوند داشته باشد.
• فرض اینکه مواد ناقطبی نیروی بین‌مولکولی ندارند. همه مواد نیروهای پاشندگی دارند.
• رتبه‌بندی مولکول‌هایی با اندازه بسیار متفاوت فقط با قطبیت، همان‌طور که مثال هگزان نشان داد.
• وارونه‌کردن روند فشار بخار. نیروهای بین‌مولکولی قوی‌تر یعنی فشار بخار کمتر و نقطه جوش بالاتر.
• در نظر گرفتن «شبیه، شبیه را حل می‌کند» به عنوان قانون به‌جای قاعده سرانگشتی. انحلال‌پذیری به آنتروپی و دما هم بستگی دارد.