هندسه VSEPR و قطبیت مولکولی

شمردن حوزه‌های الکترونی اطراف اتم مرکزی

VSEPR از ساختار لوویس درست آغاز می‌شود. در اطراف اتم مرکزی حوزه‌های الکترونی را بشمارید: هر جفت ناپیوندی یک حوزه است و هر پیوند به اتم دیگر یک حوزه است، چه ساده باشد، چه دوگانه یا سه‌گانه. مجموع اغلب عدد فضایی نامیده می‌شود. پیوند دوگانه یک بار شمرده می‌شود چون الکترون‌هایش همان ناحیه فضایی میان دو اتم را اشغال می‌کنند.

عدد فضایی هندسه حوزه الکترونی را تعیین می‌کند، یعنی آرایشی که حوزه‌ها را دورترین از هم نگه می‌دارد. دو حوزه خطی است (180°)، سه حوزه مثلثی مسطح (120°)، چهار حوزه چهاروجهی (109.5°)، پنج حوزه دوهرمی مثلثی (90° و 120°) و شش حوزه هشت‌وجهی (90°).

برچسبی کوتاه شمارش را دنبال می‌کند. در نمادگذاری AXₘEₙ، A اتم مرکزی، m شمار اتم‌های پیوندی X و n شمار جفت‌های ناپیوندی E روی اتم مرکزی است. آب AX₂E₂ است: دو اتم پیوندی و دو جفت ناپیوندی، عدد فضایی 4.

هندسه حوزه الکترونی در برابر شکل مولکول

جفت‌های ناپیوندی جا می‌گیرند، اما اتم نیستند، پس در نام شکل مولکول دیده نمی‌شوند. هندسه مولکولی فقط جای اتم‌ها را توصیف می‌کند. وقتی روی اتم مرکزی جفت ناپیوندی نیست، دو هندسه یکی است؛ وقتی جفت ناپیوندی هست، فرق دارند.

در دوهرمی مثلثی جایگاه‌ها هم‌ارز نیستند: سه جایگاه استوایی 120° از هم فاصله دارند و دو جایگاه محوری 90° از استوا. جفت‌های ناپیوندی ابتدا به جایگاه‌های استوایی می‌روند، چون جایگاه استوایی فقط دو همسایه در 90° دارد در حالی که جایگاه محوری سه همسایه دارد.

• عدد فضایی 3: AX₃ مثلثی مسطح؛ AX₂E خمیده، با زاویه کمتر از 120°.
• عدد فضایی 4: AX₄ چهاروجهی؛ AX₃E هرمی مثلثی؛ AX₂E₂ خمیده، با زاویه‌های کمتر از 109.5°.
• عدد فضایی 5: AX₅ دوهرمی مثلثی؛ AX₄E الاکلنگی؛ AX₃E₂ T شکل؛ AX₂E₃ خطی.
• عدد فضایی 6: AX₆ هشت‌وجهی؛ AX₅E هرمی مربعی؛ AX₄E₂ مربعی مسطح.

چرا جفت‌های ناپیوندی زاویه‌های پیوند را فشرده می‌کنند

جفت ناپیوندی فقط توسط یک هسته نگه داشته می‌شود، پس چگالی الکترونی‌اش نزدیک اتم مرکزی گسترده‌تر از جفت پیوندی است. بنابراین دافعه‌ها از ترتیب جفت ناپیوندی–جفت ناپیوندی > جفت ناپیوندی–جفت پیوندی > جفت پیوندی–جفت پیوندی پیروی می‌کنند و هر جفت ناپیوندی افزوده پیوندهای باقی‌مانده را به هم نزدیک‌تر می‌فشارد.

خانواده چهاروجهی این روند را نشان می‌دهد. متان، CH₄، بدون جفت ناپیوندی، زاویه‌های H–C–H برابر 109.5° دارد. آمونیاک، NH₃، با یک جفت ناپیوندی، زاویه‌های H–N–H کمی کوچک‌تر دارد. آب، با دو جفت ناپیوندی، زاویه H–O–H برابر 104.5° دارد، که مقدار داده‌شده در OpenStax Chemistry 2e است. پیوندهای چندگانه اثر مشابه و کوچک‌تری دارند، چون پیوند دوگانه چگالی الکترونی بیشتری از پیوند ساده نگه می‌دارد.

VSEPR جهت این انحراف‌ها را به‌طور قابل‌اعتماد پیش‌بینی می‌کند، اما اندازه دقیق آن‌ها را نه. وقتی پرسشی زاویه‌ای را در مولکولی با جفت ناپیوندی می‌خواهد، مگر آنکه داده اندازه‌گیری‌شده داشته باشید، پاسخ دهید «کمی کمتر از» مقدار آرمانی.

مثال‌های حل‌شده: کلر تری‌فلوئورید و زنون تترافلوئورید

کلر تری‌فلوئورید، ClF₃. الکترون‌های ظرفیت: 7 + 3(7) = 28. سه پیوند ساده Cl–F شش الکترون مصرف می‌کنند و کامل‌کردن سه هشتایی فلوئور 3 × 6 = 18 الکترون مصرف می‌کند، در مجموع 24. 4 الکترون باقی‌مانده به صورت دو جفت ناپیوندی روی کلر می‌روند. کلر سه پیوند و دو جفت ناپیوندی دارد، پس AX₃E₂ است با عدد فضایی 5 و هندسه حوزه الکترونی دوهرمی مثلثی.

هر دو جفت ناپیوندی جایگاه استوایی می‌گیرند. در نتیجه یک فلوئور در صفحه استوایی و دو فلوئور در جایگاه‌های محوری می‌ماند، پس اتم‌ها شکل T می‌سازند. جفت‌های ناپیوندی فلوئورهای محوری را به سمت فلوئور استوایی می‌رانند، پس زاویه‌های F–Cl–F کمی کمتر از 90° هستند. سه دوقطبی پیوند Cl–F در شکل T همدیگر را خنثی نمی‌کنند، پس ClF₃ قطبی است.

زنون تترافلوئورید، XeF₄. الکترون‌های ظرفیت: 8 + 4(7) = 36. چهار پیوند Xe–F هشت الکترون و جفت‌های ناپیوندی فلوئور 4 × 6 = 24 الکترون مصرف می‌کنند، در مجموع 32. 4 الکترون باقی‌مانده دو جفت ناپیوندی روی زنون هستند. با چهار پیوند و دو جفت ناپیوندی، زنون AX₄E₂ است، عدد فضایی 6، هندسه حوزه الکترونی هشت‌وجهی.

در هشت‌وجهی همه جایگاه‌ها هم‌ارزند، پس جفت ناپیوندی اول می‌تواند هر جا برود؛ دومی درست مقابل آن، در 180°، قرار می‌گیرد تا دافعه جفت ناپیوندی–جفت ناپیوندی کمینه شود. چهار فلوئور آنگاه در یک صفحه و در 90° نسبت به همسایه‌هایشان قرار می‌گیرند: مربعی مسطح. هر پیوند Xe–F قطبی است، اما پیوندهای مقابل دقیقاً در جهت‌های مخالف اشاره می‌کنند، پس دوقطبی‌ها خنثی می‌شوند و XeF₄ ناقطبی است.

جمع دوقطبی‌های پیوند برای یافتن قطبیت مولکول

پیوند میان اتم‌هایی با الکترونگاتیویته متفاوت قطبی است، با بار جزئی منفی (δ−) روی اتم الکترونگاتیوتر. هر دوقطبی پیوند اندازه و جهت دارد، پس مانند بردار رفتار می‌کند. گشتاور دوقطبی مولکولی مجموع برداری همه دوقطبی‌های پیوند است که معمولاً بر حسب دبای گزارش می‌شود (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

دوقطبی‌های پیوند وقتی یکدیگر را خنثی می‌کنند که پیوندهای یکسان به‌طور متقارن در اطراف اتم مرکزی چیده شده باشند. این در مولکول‌های AX₂ خطی، AX₃ مثلثی مسطح، AX₄ چهاروجهی، AX₅ دوهرمی مثلثی و AX₆ هشت‌وجهی، وقتی همه اتم‌های X یکسان‌اند رخ می‌دهد، و همچنین در شکل‌های AX₄E₂ مربعی مسطح و AX₂E₃ خطی، که جفت‌های ناپیوندی متقارن چیده شده‌اند و هر پیوند درست مقابل پیوندی یکسان است. ترکیب‌های دیگر شکل و استخلاف‌ها عموماً دوقطبی خالص باقی می‌گذارند.

مقایسه حل‌شده: گوگرد دی‌اکسید و گوگرد تری‌اکسید. SO₂ دارای 6 + 2(6) = 18 الکترون ظرفیت است؛ ساختار لوویس آن دو حوزه پیوندی و یک جفت ناپیوندی روی گوگرد می‌گذارد (AX₂E)، پس مولکول خمیده است. دو دوقطبی S–O تا حدی در یک جهت هستند، مجموعشان صفر نیست و SO₂ قطبی است. SO₃ دارای 6 + 3(6) = 24 الکترون ظرفیت و سه حوزه پیوندی بدون جفت ناپیوندی روی گوگرد (AX₃) است، پس مثلثی مسطح است. سه دوقطبی برابر با فاصله 120° مجموع صفر می‌دهند و SO₃ ناقطبی است، با اینکه هر پیوند آن قطبی است.

اشتباه‌های رایج شکل و قطبیت

بیشتر خطاها از نادیده‌گرفتن ساختار لوویس یا خواندن نقاشی مسطح روی صفحه به‌جای شکل واقعی می‌آیند. روتینی سریع آن‌ها را می‌گیرد: ساختار لوویس را رسم کنید، حوزه‌های اتم مرکزی را بشمارید، هندسه حوزه الکترونی را نام ببرید، جفت‌های ناپیوندی را حذف کنید تا شکل مولکول را نام ببرید، سپس دوقطبی‌های پیوند را در سه بُعد جمع کنید.

مدل فیزیکی یا طرحی دقیق با گُوه و خط‌چین در گام آخر کمک می‌کند. اگر بتوانید مولکول را طوری بچرخانید که یک دوقطبی پیوند همتایی در جهت مخالف نداشته باشد، مولکول قطبی است. اگر هر پیوند با پیوندی یکسان در سمت مقابل، یا با مجموعه‌ای متقارن مانند سه پیوند در 120°، جفت شده باشد، ناقطبی است.

• نام‌بردن هندسه حوزه الکترونی وقتی پرسش شکل مولکول را می‌خواهد. حوزه‌های آب چهاروجهی‌اند؛ شکلش خمیده است.
• فراموش‌کردن جفت‌های ناپیوندی روی اتم مرکزی، که NH₃ را به اشتباه مولکولی مثلثی مسطح می‌کند.
• شمردن پیوند دوگانه یا سه‌گانه به صورت دو یا سه حوزه.
• نتیجه‌گرفتن اینکه مولکول قطبی است چون پیوندهایش قطبی‌اند، بی‌آنکه بررسی شود دوقطبی‌ها خنثی می‌شوند یا نه.
• قضاوت درباره تقارن از روی نقاشی مسطح. CH₂Cl₂ روی کاغذ متقارن به نظر می‌رسد اما چهاروجهی با دو نوع پیوند متفاوت است، پس قطبی است.
• گذاشتن جفت‌های ناپیوندی در جایگاه‌های محوری دوهرمی مثلثی، که شکل نادرست برای SF₄، ClF₃ و XeF₂ می‌دهد.