روندهای تناوبی: بار مؤثر هسته، اندازه و انرژی

بار مؤثر هسته و پوشانندگی

الکترون بیرونی کل بار هسته Z را حس نمی‌کند. الکترون‌های نزدیک‌تر به هسته بخشی از آن را خنثی می‌کنند و کشش خالص با بار مؤثر هسته، Zeff = Z − S، توصیف می‌شود که S ثابت پوشانندگی است. الکترون‌های درونی در لایه‌های پایین‌تر خوب می‌پوشانند. الکترون‌های همان لایه ضعیف می‌پوشانند، چون به طور میانگین از الکترون مورد نظر به هسته نزدیک‌تر نیستند.

برآورد تقریبی فقط الکترون‌های درونی را می‌شمارد. سدیم (Z = 11) و کلر (Z = 17) هر دو 10 الکترون درونی دارند، پس الکترون 3s سدیم حدود 1+ و الکترون‌های 3p کلر حدود 7+ را حس می‌کنند. قواعد اسلیتر این را دقیق‌تر می‌کند. برای الکترونی در زیرلایه ns یا np، هر الکترون دیگر در همان زیرلایه‌های ns و np مقدار 0.35 به S اضافه می‌کند (0.30 در 1s)، هر الکترون در لایه n − 1 مقدار 0.85 و هر الکترون در لایه‌های عمیق‌تر مقدار 1.00.

مثال حل‌شده 1. برای الکترون 3s سدیم، S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80 است، پس Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. برای یکی از الکترون‌های 3p کلر، S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90 است، پس Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. در دوره 3، هر پروتون افزوده فقط تا حدی با الکترون افزوده هم‌لایه خنثی می‌شود، پس Zeff از چپ به راست زیاد می‌شود در حالی که n برابر 3 می‌ماند.

شعاع اتمی و یون‌های هم‌الکترون

شعاع اتمی در طول یک دوره کاهش می‌یابد چون Zeff زیاد می‌شود در حالی که الکترون‌های بیرونی در همان لایه می‌مانند و نزدیک‌تر کشیده می‌شوند. در طول یک گروه افزایش می‌یابد چون هر دوره یک لایه اضافه می‌کند و الکترون‌های بیرونی را دورتر قرار می‌دهد، در حالی که Zeff نسبتاً کم تغییر می‌کند. بزرگ‌ترین اتم‌ها در پایین چپ جدول و کوچک‌ترین‌ها در بالا راست‌اند.

کاتیون از اتم مادرش کوچک‌تر است: از دست دادن الکترون دافعه را کم می‌کند و برای کاتیون‌های عنصرهای اصلی معمولاً لایه بیرونی را تهی می‌کند. آنیون از اتم مادرش بزرگ‌تر است، چون الکترون افزوده دافعه را زیاد می‌کند در حالی که بار هسته ثابت می‌ماند.

مثال حل‌شده 2. N³⁻، O²⁻، F⁻، Na⁺، Mg²⁺ و Al³⁺ را بر حسب شعاع مرتب کنید. ابتدا الکترون‌ها را بشمارید: 7 + 3، 8 + 2، 9 + 1، 11 − 1، 12 − 2 و 13 − 3 همه برابر 10 هستند، پس هر یون آرایش نئون 1s² 2s² 2p⁶ را دارد. با تعداد الکترون یکسان، تنها تفاوت بار هسته است که از 7 تا 13 زیاد می‌شود. پروتون‌های بیشتر همان ابر الکترونی را محکم‌تر می‌کشند، پس ترتیب N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺ است.

نخستین انرژی یونش و استثناهای زیرلایه‌ای آن

نخستین انرژی یونش انرژی لازم برای برداشتن سست‌ترین الکترون نگه‌داشته‌شده از اتم گازی است: X(g) → X⁺(g) + e⁻. معمولاً در طول یک دوره با افزایش Zeff و کاهش شعاع زیاد می‌شود و در طول یک گروه کم می‌شود. NIST انرژی‌های یونش را بر حسب الکترون‌ولت بر اتم فهرست می‌کند؛ ضرب در 96.485 kJ/mol به ازای هر eV آن‌ها را به یکاهای مولی تبدیل می‌کند.

مقدارهای دوره 2، تبدیل‌شده از NIST Atomic Spectra Database، Li 520.2، Be 899.5، B 800.6، C 1086.5، N 1402.3، O 1313.9، F 1681.0 و Ne 2080.7 kJ/mol هستند. دو گام در جهت نادرست می‌روند. بور پایین‌تر از بریلیم است چون بیرونی‌ترین الکترونش در 2p است که انرژی بالاتری دارد و جفت 2s تا حدی آن را می‌پوشاند. اکسیژن پایین‌تر از نیتروژن است چون چهارمین الکترون 2p آن باید در اوربیتال اشغال‌شده جفت شود و دافعه اضافی برداشتن آن را آسان‌تر می‌کند.

همین دو افت در دوره 3 هم دیده می‌شود: آلومینیم (577.5 kJ/mol) پایین‌تر از منیزیم (737.7 kJ/mol) و گوگرد (999.6 kJ/mol) پایین‌تر از فسفر (1011.8 kJ/mol) است. تکرار الگو نشان می‌دهد که از ساختار زیرلایه‌ها می‌آید، نه از یک عنصر عجیب.

انرژی‌های یونش متوالی و الکترون‌های ظرفیت

هر انرژی یونش متوالی از قبلی بزرگ‌تر است، چون هر الکترون از یونی که بیشتر مثبت است جدا می‌شود. اندازه هر جهش اطلاعات مفید است. افزایشی متوسط یعنی الکترون بعدی از همان لایه ظرفیت می‌آید؛ جهش بسیار بزرگ یعنی باید از درون بیاید که به هسته نزدیک‌تر و بسیار کمتر پوشانده شده است.

مثال حل‌شده 3. NIST سه انرژی یونش اول منیزیم را 7.646، 15.035 و 80.144 eV می‌دهد. تبدیل: 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol؛ 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol؛ 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. نسبت IE₂/IE₁ برابر 1450.7 / 737.7 = 1.97 است، اما IE₃/IE₂ برابر 7732.7 / 1450.7 = 5.33 است. جهش بزرگ پس از الکترون دوم نشان می‌دهد منیزیم دو الکترون ظرفیت دارد، [Ne] 3s²، و توضیح می‌دهد چرا در شیمی معمول Mg²⁺ می‌سازد اما Mg³⁺ نه.

سدیم جهش را یک گام زودتر نشان می‌دهد. دومین انرژی یونش آن، 4562.4 kJ/mol، حدود 9.2 برابر نخستین آن، 495.8 kJ/mol، است چون الکترون دوم باید از درون 2p بیاید.

میل ترکیبی الکترونی و الکترونگاتیویته

میل ترکیبی الکترونی تغییر انرژی را وقتی اتم گازی الکترونی می‌گیرد توصیف می‌کند: X(g) + e⁻ → X⁻(g). قراردادهای علامت فرق دارند. برخی کتاب‌های درسی، از جمله OpenStax، تغییر انرژی را گزارش می‌کنند که وقتی انرژی آزاد می‌شود منفی است؛ برخی دیگر انرژی آزادشده را به صورت عددی مثبت گزارش می‌کنند. پیش از مقایسه مقدارها قرارداد را بررسی کنید. به جز گازهای نجیب، اتم‌های سمت راست یک دوره بیشترین انرژی را آزاد می‌کنند، چون Zeff بالایشان الکترون واردشونده را قوی می‌کشد.

میل ترکیبی الکترونی از انرژی یونش نامنظم‌تر است. کلر انرژی بیشتری از فلوئور آزاد می‌کند، حدود 349 kJ/mol در برابر 328 kJ/mol، بر پایه مقدارهای NIST Chemistry WebBook یعنی 3.613 و 3.401 eV. الکترون افزوده در زیرلایه فشرده 2p فلوئور با دافعه قوی‌تری روبه‌رو می‌شود. بریلیم، نیتروژن و گازهای نجیب تمایل کم یا هیچ به تشکیل آنیون‌های گازی پایدار دارند، چون الکترون افزوده به زیرلایه بالاتر می‌رود یا در زیرلایه نیمه‌پر جفت می‌شود.

الکترونگاتیویته توانایی اتم در مولکول برای جذب الکترون‌های یک پیوند است. برخلاف انرژی یونش، روی اتم منزوی اندازه‌گیری نمی‌شود؛ از انرژی پیوند یا داده‌های دیگر به دست می‌آید و مقیاس پاولینگ پرکاربردترین است. فلوئور با حدود 4.0 بالاترین است. الکترونگاتیویته در طول یک دوره زیاد و در طول یک گروه کم می‌شود، پس قطبیت پیوند از H–F به H–Cl و H–Br تا H–I کاهش می‌یابد.

اشتباه‌های رایج در توضیح روندهای تناوبی

پرسش‌های روند معمولاً بر اساس توضیح داوری می‌شوند، نه فقط ترتیب.

توضیح کامل مقایسه را نام می‌برد (همان لایه یا لایه‌ای دیگر)، بیان می‌کند Zeff یا فاصله چه می‌شود و آن تغییر را به نیروی وارد بر الکترون مورد نظر پیوند می‌دهد.

• گفتن اینکه اتمی کوچک‌تر است چون الکترون‌های بیشتری دارد. در طول یک دوره الکترون‌ها به همان لایه می‌روند؛ اندازه کم می‌شود چون Zeff زیاد می‌شود.
• توضیح روند گروه فقط با «لایه‌های بیشتر»، بی‌آنکه توجه شود Zeff در طول گروه کم تغییر می‌کند.
• گرفتن انرژی یونش به عنوان افزایشی محض در طول دوره. گام‌های گروه 2 به 13 و گروه 15 به 16 را بررسی کنید.
• مقایسه یون‌ها بر اساس بار هسته بی‌آنکه ابتدا بررسی شود هم‌الکترون هستند.
• درهم‌آمیختن قراردادهای علامت میل ترکیبی الکترونی و نتیجه‌گرفتن اینکه عدد منفی‌تر میل کوچک‌تری است.
• مقایسه شعاع‌ها از جدول‌های مختلف. شعاع‌های کووالانسی، فلزی و یونی به شکل‌های متفاوتی تعریف می‌شوند.
• توضیح با آنچه اتم «می‌خواهد». اتم‌ها هدفی ندارند؛ با جاذبه، فاصله و دافعه توضیح دهید.