خواص کولیگاتیو: ذره‌های حل‌شده چگونه حلال را تغییر می‌دهند

شمردن ذره‌ها: مولالیته و کسر مولی

خاصیت کولیگاتیو به نسبت ذره‌های حل‌شونده به ذره‌های حلال بستگی دارد. یک مول مولکول ساکارز و یک مول مولکول اوره که در جرم یکسانی از آب حل شوند، نقطه انجماد آن را به یک اندازه پایین می‌آورند، هرچند جرم مولی آن‌ها تقریباً شش برابر با هم تفاوت دارد.

به همین دلیل، یکاهای غلظتی که در اینجا به کار می‌روند ذره‌ها را می‌شمارند. کسر مولی، x، مول یک جزء تقسیم بر کل مول‌هاست. مولالیته، m، مول حل‌شونده به ازای هر کیلوگرم حلال است. مولالیته به‌جای مولاریته به کار می‌رود چون بر پایه جرم است، پس وقتی محلول با دما منبسط یا منقبض می‌شود تغییر نمی‌کند. در محلول‌های آبی رقیق، مولالیته و مولاریته از نظر عددی نزدیک‌اند، اما کمیت یکسانی نیستند.

معادله‌های زیر محلول رقیق آرمانی با حل‌شونده غیرفرار را فرض می‌کنند، یعنی حل‌شونده‌ای که عملاً هیچ سهمی در بخار بالای محلول ندارد.

قانون رائول و افت فشار بخار

قانون رائول می‌گوید فشار بخار حلال بالای محلول برابر کسر مولی آن ضرب در فشار بخار حلال خالص است: P_solution = x_solvent × P°_solvent. چون مجموع کسرهای مولی 1 است، افت فشار بخار ΔP = x_solute × P°_solvent است.

مثال حل‌شده 1. فشار بخار محلولی از 100.0 g ساکارز، C₁₂H₂₂O₁₁، در 250.0 g آب را در 25 °C بیابید. فشار بخار آب خالص در 25 °C برابر 23.8 torr است (جدول 9.2 OpenStax). با وزن‌های اتمی استاندارد IUPAC، M(sucrose) = 342.30 g/mol و M(H₂O) = 18.015 g/mol، پس n(sucrose) = 0.2921 mol و n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

کاهش، x(sucrose) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr، کوچک است، هرچند محلول حدود 29 درصد جرمی شکر دارد. مولکول‌های ساکارز سنگین‌اند، پس 100 g از آن‌ها هنوز تنها کسر کوچکی از مولکول‌های موجود است.

افزایش نقطه جوش و کاهش نقطه انجماد

پایین‌آمدن فشار بخار یعنی محلول باید بیشتر گرم شود تا فشار بخارش به فشار بیرون برسد، پس نقطه جوش بالا می‌رود. حل‌شونده همچنین تشکیل حلال جامد را مختل می‌کند، پس نقطه انجماد پایین می‌آید. در محلول‌های رقیق هر دو جابه‌جایی با مولالیته متناسب‌اند: ΔTb = Kb × m و ΔTf = Kf × m.

این ثابت‌ها به حلال تعلق دارند، نه به حل‌شونده. جدول 11.2 OpenStax برای آب Kb = 0.512 °C·kg/mol و Kf = 1.86 °C·kg/mol، و برای بنزن Kb = 2.53 و Kf = 5.12 °C·kg/mol می‌دهد. Kf آب بیش از سه برابر Kb آن است، پس یک حل‌شونده معین نقطه انجماد آب را بسیار بیشتر از نقطه جوش آن تغییر می‌دهد.

مثال حل‌شده 2. یک ضدیخ با حل‌کردن 250. g اتیلن گلیکول، C₂H₆O₂ (62.07 g/mol)، در 1.000 kg آب ساخته می‌شود. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol، پس m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C، پس نقطه انجماد آرمانی −7.49 °C است. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C، پس نقطه جوش آرمانی 102.1 °C است. در این غلظت محلول دیگر چندان رقیق نیست، پس این مقدارها را برآورد بدانید، نه مقدار اندازه‌گیری‌شده.

الکترولیت‌ها و ضریب وانت‌هوف

حل‌شونده یونی به ازای هر واحد فرمولی بیش از یک ذره آزاد می‌کند. ضریب وانت‌هوف، i، شمار مول‌های ذره در محلول به ازای هر مول حل‌شونده حل‌شده است و در هر معادله کولیگاتیو ضرب می‌شود: ΔTf = i × Kf × m. مقدار آرمانی شمار یون‌ها در فرمول است: 2 برای NaCl، 3 برای CaCl₂ و 1 برای غیرالکترولیتی مانند گلوکز.

مقدارهای اندازه‌گیری‌شده کوچک‌ترند، چون یون‌های با بار مخالف یکدیگر را جذب می‌کنند و برخی جفت‌یون‌هایی می‌سازند که مانند یک ذره رفتار می‌کنند. جدول 11.3 OpenStax ضریب‌های اندازه‌گیری‌شده را برای محلول‌های 0.050 m فهرست می‌کند: 1.9 برای NaCl، 2.7 برای MgCl₂، 1.3 برای MgSO₄ و 3.4 برای FeCl₃، در برابر مقدارهای آرمانی 2، 3، 2 و 4. در محلول‌های رقیق، این فاصله عموماً با افزایش غلظت و با بزرگ‌شدن بار یون‌ها بیشتر می‌شود.

مثال حل‌شده 3. نقطه انجماد 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) حل‌شده در 500.0 g آب را برآورد کنید. n = 0.1352 mol و m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. با i = 3 آرمانی، ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C، که −1.51 °C را می‌دهد. کاهش واقعی کوچک‌تر است. اگر از 2.7، ضریب اندازه‌گیری‌شده برای نمک مشابه MgCl₂ در 0.050 m، استفاده کنید، برآورد 1.36 °C می‌شود. این عدد هنوز فقط تقریبی است، چون این محلول بیش از پنج برابر غلیظ‌تر است.

استفاده از نقطه انجماد برای یافتن جرم مولی

اگر جرم حل‌شونده و حلال را بدانید و ΔTf را اندازه بگیرید، می‌توانید با محاسبه معکوس به جرم مولی برسید. روش نقطه انجماد بر روش نقطه جوش ترجیح دارد، چون برای حلال‌های رایج Kf از Kb بزرگ‌تر است و چون نقطه جوش با فشار جو آن روز هم جابه‌جا می‌شود.

مثال حل‌شده 4. حل‌کردن 1.50 g از یک غیرالکترولیت غیرفرار ناشناخته در 25.0 g بنزن نقطه انجماد را 1.62 °C پایین می‌آورد. مولالیته: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. مول حل‌شونده: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. جرم مولی: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol، با سه رقم بامعنی.

بنزن حلال خوبی برای این آزمایش است چون Kf آن تقریباً سه برابر Kf آب است، پس همان مقدار حل‌شونده تغییری بزرگ‌تر و آسان‌تر برای اندازه‌گیری پدید می‌آورد. این روش فرض می‌کند حل‌شونده نه تفکیک می‌شود و نه تجمع می‌یابد. برای مثال، کربوکسیلیک اسیدها در بنزن جفت‌های دارای پیوند هیدروژنی می‌سازند و جرم مولی ظاهری نزدیک به دو برابر مقدار واقعی می‌دهند.

فشار اسمزی و مولکول‌های بسیار بزرگ

وقتی غشایی نیمه‌تراوا محلولی را از حلال خالص جدا می‌کند، حلال به درون محلول جریان می‌یابد. فشاری که باید به محلول وارد شود تا این جریان متوقف شود فشار اسمزی است، Π = i × M × R × T، که در آن M مولاریته، R = 0.08206 L·atm/(mol·K) و T بر حسب کلوین است.

مثال حل‌شده 5. سرم نمکی وریدی حدود 0.155 mol/L NaCl است. در دمای بدن، 37.0 °C یا 310.15 K، فشار اسمزی آرمانی Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm است. استفاده از i = 2 آن را اندکی بیش از واقع نشان می‌دهد، چون ضریب واقعی کمی کمتر از 2 است. فشاری به این بزرگی دلیل آن است که محلول‌هایی که به رگ تزریق می‌شوند باید با غلظت مواد حل‌شده خون هم‌خوان باشند.

مثال حل‌شده 6. محلولی از 0.250 g یک پروتئین در 50.0 mL آب در 25.0 °C فشار اسمزی 4.20 torr دارد. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L، پس n = 1.129 × 10⁻⁵ mol در 0.0500 L، و جرم مولی 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol است. همین محلول فقط حدود 4 × 10⁻⁴ °C پایین‌تر از آب خالص یخ می‌زند، که برای اندازه‌گیری دقیق بسیار کوچک است. به همین دلیل برای پلیمرها و پروتئین‌ها از فشار اسمزی استفاده می‌شود، نه از نقطه انجماد.

اشتباه‌هایی که محاسبه‌های کولیگاتیو را خراب می‌کنند

یک بررسی سریع بیشتر خطاها را می‌گیرد: محلول همیشه باید در دمای بالاتری از حلال خالص بجوشد و در دمای پایین‌تری یخ بزند، و جابه‌جایی‌ها برای محلول‌های آبی رقیق معمولاً حداکثر چند درجه است.

• استفاده از مولاریته در ΔT = K × m. این معادله‌ها مولالیته می‌خواهند که از کیلوگرم حلال استفاده می‌کند، نه لیتر محلول.
• تقسیم بر جرم محلول به‌جای جرم حلال.
• جاانداختن ضریب وانت‌هوف برای حل‌شونده یونی، یا به‌کاربردن آن برای حل‌شونده مولکولی مانند ساکارز یا اتیلن گلیکول.
• گزارش ΔTf به عنوان نقطه انجماد. آن را از نقطه انجماد حلال خالص کم کنید.
• استفاده از دمای سلسیوس در Π = iMRT. ابتدا به کلوین تبدیل کنید.
• برداشتن Kf یا Kb از حلال نادرست. این‌ها ویژگی‌های حلال‌اند.