اصل لوشاتلیه: پیش‌بینی پاسخ تعادل‌ها به تغییر

تنش Q یا K را تغییر می‌دهد و سامانه تعادل را بازمی‌گرداند

در تعادل، خارج‌قسمت واکنش Q برابر ثابت تعادل K است. یک برهم‌خوردگی، که اغلب تنش نامیده می‌شود، این برابری را به یکی از دو شکل می‌شکند. افزودن یا برداشتن یک گونه، یا تغییر حجم مخلوط گازی، Q را تغییر می‌دهد در حالی که K ثابت می‌ماند. تغییر دما خود K را تغییر می‌دهد. در هر دو حالت، سامانه سپس واکنش می‌دهد تا Q دوباره برابر K شود.

اگر Q اکنون کوچک‌تر از K باشد، واکنش در جهت رفت، به سوی فراورده‌ها، پیش می‌رود. اگر Q اکنون بزرگ‌تر از K باشد، در جهت برگشت پیش می‌رود. فکر کردن با این مفاهیم قابل‌اعتمادتر از شعارهای حفظ‌شده است، چون به شما می‌گوید کی اصلاً جابه‌جایی رخ نمی‌دهد.

واژه «تا حدی» اهمیت دارد. سامانه هرگز تغییر را کاملاً خنثی نمی‌کند. اگر واکنش‌دهنده‌ای بیفزایید، غلظت آن در تعادل جدید همچنان بیشتر از پیش از افزودن است.

افزودن یا برداشتن یک گونه

افزودن واکنش‌دهنده یا برداشتن فراورده Q را به زیر K می‌برد، پس واکنش به سوی فراورده‌ها جابه‌جا می‌شود. افزودن فراورده یا برداشتن واکنش‌دهنده Q را به بالای K می‌برد، پس واکنش به سوی واکنش‌دهنده‌ها جابه‌جا می‌شود. فرایندهای صنعتی و آزمایشگاهی پیوسته از این بهره می‌برند. تقطیر یک فراورده فرار، گذاشتن اینکه گازی بگریزد یا رسوب‌دادن یک فراورده Q را زیر K نگه می‌دارد و واکنش را فراتر از آنچه K آن به‌تنهایی اجازه می‌دهد پیش می‌برد.

افزودن مقدار بیشتری از جامد خالص یا مایع خالص تعادل را جابه‌جا نمی‌کند. این مواد در Q ظاهر نمی‌شوند، پس Q تغییر نمی‌کند. افزودن CaCO₃(s) بیشتر به ظرفی دربسته که با CaO(s) و CO₂(g) در تعادل است، فشار CO₂ را تغییر نمی‌دهد.

مثال حل‌شده: هیدروژن اضافی در تعادل هیدروژن یدید

بخش 13.3 OpenStax برای H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) در 400 °C مقدار Kc = 50.0 را می‌دهد. فرض کنید مخلوطی تعادلی در این دما [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L داشته باشد. آنگاه [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

اکنون H₂ تزریق می‌شود به‌طوری که [H₂] پیش از هر واکنشی به 0.0450 mol/L می‌جهد. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. این کمتر از 50.0 است، پس واکنش در جهت رفت جابه‌جا می‌شود و بخشی از H₂ افزوده را مصرف می‌کند.

برای یافتن میزان جابه‌جایی، فرض کنید x mol/L از H₂ واکنش دهد. آنگاه [H₂] = 0.0450 − x، [I₂] = 0.0150 − x و [HI] = 0.106 + 2x. قرار دادن (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 و حل معادله درجه دوم، با نگه‌داشتن مقدارهای میانی گردنشده، x = 0.00728 را می‌دهد. ریشه معنادار از نظر فیزیکی ریشه‌ای است که از 0.0150 کوچک‌تر است، چون I₂ نمی‌تواند به زیر صفر برسد. تعادل جدید [H₂] = 0.0377، [I₂] = 0.00772 و [HI] = 0.121 mol/L دارد.

نتیجه را با اصل بسنجید. سامانه حدود یک‌چهارم هیدروژن افزوده را مصرف کرد، پس [H₂] به 0.0377 mol/L رسید که هنوز بسیار بالاتر از 0.0150 اولیه است. در همین حال حدود نیمی از ید به HI تبدیل شد. افزودن یک واکنش‌دهنده ارزان برای مصرف یک واکنش‌دهنده گران روشی متداول برای بالا بردن بازده است.

فشردن یا منبسط‌کردن مخلوط گازی

کاهش حجم مخلوط گازی هر غلظت را با ضریب یکسانی بالا می‌برد. اینکه این کار Q را تغییر دهد یا نه به Δn بستگی دارد، یعنی مول‌های فراورده‌های گازی منهای مول‌های واکنش‌دهنده‌های گازی. اگر Δn منفی باشد، فشرده‌سازی Q را پایین می‌آورد و واکنش به سوی مولکول‌های گازی کمتر جابه‌جا می‌شود. اگر Δn مثبت باشد، فشرده‌سازی Q را بالا می‌برد و واکنش به سوی واکنش‌دهنده‌ها جابه‌جا می‌شود، که باز هم سمتی با مولکول‌های گازی کمتر است. اگر Δn صفر باشد، مانند H₂ + I₂ ⇌ 2 HI، فشرده‌سازی Q را تغییر نمی‌دهد و جابه‌جایی رخ نمی‌دهد.

بالا بردن فشار کل با افزودن گازی بی‌اثر مانند آرگون در حجم ثابت هیچ چیز را تغییر نمی‌دهد. فشارهای جزئی و غلظت‌های گازهای واکنش‌دهنده ثابت می‌مانند، پس Q برابر K باقی می‌ماند. افزودن گاز بی‌اثر در فشار ثابت متفاوت است: ظرف باید منبسط شود، که همان اثر افزایش حجم را دارد.

مثال حل‌شده: نصف‌کردن حجم مخلوط NO₂–N₂O₄

برای N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) در 25 °C، بخش 13.2 OpenStax مخلوطی تعادلی با [N₂O₄] = 0.042 mol/L و [NO₂] = 0.016 mol/L را توصیف می‌کند. این‌ها Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³ را می‌دهند.

حجم را در دمای ثابت نصف کنید. هر دو غلظت دو برابر می‌شوند، به [N₂O₄] = 0.084 و [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻²، دقیقاً دو برابر Kc، چون جمله NO₂ به توان دو رسیده است. Q > K، پس سامانه به سوی N₂O₄ جابه‌جا می‌شود، سمتی که به‌جای دو مول یک مول گاز دارد.

فرض کنید y mol/L از N₂O₄ تشکیل شود. حل (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ مقدار y = 0.0044 را می‌دهد، پس تعادل جدید [NO₂] = 0.023 mol/L و [N₂O₄] = 0.088 mol/L دارد، با دو رقم بامعنی مانند داده‌ها. NO₂ قهوه‌ای از پیش از فشرده‌سازی غلیظ‌تر است (0.023 در برابر 0.016 mol/L)، پس گاز تیره‌تر به نظر می‌رسد، اما سهم کوچک‌تری از نیتروژن اکنون در NO₂ است: 12 درصد در مقایسه با 16 درصد پیش از آن.

دما خود K را جابه‌جا می‌کند

دما تنها تغییر رایجی است که مقدار K را عوض می‌کند. برای واکنش گرماگیر (ΔH > 0)، K با افزایش دما بزرگ‌تر می‌شود، پس گرم‌کردن تعادل را به سوی فراورده‌ها جابه‌جا می‌کند. برای واکنش گرماده (ΔH < 0)، K با افزایش دما کوچک‌تر می‌شود، پس گرم‌کردن آن را به سوی واکنش‌دهنده‌ها جابه‌جا می‌کند. راه مفیدی برای به خاطر سپردن این است که گرما را در واکنش گرماگیر واکنش‌دهنده و در واکنش گرماده فراورده در نظر بگیرید.

بخش 13.3 OpenStax برای N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) مقدار ΔH = +57.20 kJ را می‌دهد، پس گرم‌کردن مخلوط آن را قهوه‌ای‌تر می‌کند. اندازه این تغییر را می‌توان با معادله وانت‌هوف برآورد کرد، ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). این معادله از ΔG° = −RT ln K و ΔG° = ΔH° − TΔS° نتیجه می‌شود، اگر ΔH° و ΔS° تقریباً ثابت بمانند.

مثال حل‌شده. از 25 °C (298.15 K) تا 50 °C (323.15 K)، ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785، پس K₂/K₁ = 6.0. با آغاز از Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 در 25 °C (Δn = 1، فشارها بر حسب atm)، Kp در 50 °C تقریباً 0.9 است. افزایش 25 درجه‌ای ثابت تعادل را حدود شش برابر می‌کند.

کاتالیزگر تعادل را جابه‌جا نمی‌کند. انرژی فعال‌سازی واکنش‌های رفت و برگشت را به یک اندازه پایین می‌آورد، پس تعادل زودتر برقرار می‌شود، اما K و ترکیب تعادلی تغییر نمی‌کنند.

آمونیاک هابر–بوش: توازن میان بازده و سرعت

سنتز صنعتی آمونیاک، N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g)، نشان می‌دهد این اصل چگونه انتخاب‌های واقعی را هدایت می‌کند. بخش 13.3 OpenStax مقدار ΔH = −92.2 kJ را می‌دهد. واکنش گرماده است، پس دماهای پایین‌تر K بزرگ‌تر و آمونیاک بیشتری در تعادل می‌دهند. چهار مول گاز به دو مول تبدیل می‌شود، پس فشار بالا هم به نفع آمونیاک است.

مشکل، سرعت است. در دمای پایین واکنش برای کاربرد بسیار کند است. OpenStax این مصالحه را توصیف می‌کند: فشارهای حدود 150 تا 250 atm، دماهای 400 تا 500 °C همراه با کاتالیزگر برای عملی نگه‌داشتن سرعت، و جداکردن پیوسته آمونیاک از مخلوط تا Q زیر K بماند. دما به خاطر سرعت انتخاب می‌شود، به بهای K کوچک‌تر، و شرایط دیگر تا حد ممکن بازده را جبران می‌کنند.

پیش‌بینی‌های لوشاتلیه که خطا می‌روند

وقتی درباره پیش‌بینی‌ای تردید دارید، Q را بنویسید، کمیت مورد نظر را تغییر دهید و Q جدید را با K مقایسه کنید. این بررسی تقریباً همه موارد زیر را حل می‌کند.

• گفتن اینکه K با تغییر غلظت یا حجم تغییر می‌کند. فقط دما K را تغییر می‌دهد.
• پیش‌بینی جابه‌جایی پس از فشرده‌سازی واکنشی با Δn = 0، مانند H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• پیش‌بینی جابه‌جایی پس از افزودن گاز بی‌اثر در حجم ثابت.
• پیش‌بینی جابه‌جایی پس از افزودن مقدار بیشتری از جامد یا مایع خالص.
• ادعای اینکه کاتالیزگر بازده تعادلی را افزایش می‌دهد. کاتالیزگر فقط رسیدن به تعادل را سریع‌تر می‌کند.
• فرض اینکه سامانه تغییر را کاملاً خنثی می‌کند. واکنش‌دهنده افزوده در پایان بالاتر از غلظت اولیه‌اش می‌ماند.
• شمردن همه مول‌ها، نه فقط مول‌های گاز، هنگام تعیین اثر تغییر فشار.