ثابت‌های تعادل: نوشتن K، خواندن Q و تبدیل Kc به Kp

تعادل پویا: رفت و برگشت با سرعت‌های برابر

در واکنش برگشت‌پذیر، فراورده‌ها می‌توانند واکنش دهند و دوباره واکنش‌دهنده‌ها را بسازند. با مصرف واکنش‌دهنده‌ها، واکنش رفت کند می‌شود و با انباشته‌شدن فراورده‌ها، واکنش برگشت سریع‌تر می‌شود. تعادل وقتی برقرار می‌شود که دو سرعت برابر شوند. از آن پس غلظت‌ها ثابت می‌مانند، هرچند هر دو واکنش ادامه دارند. به همین دلیل شیمی‌دان‌ها آن را تعادل پویا می‌نامند و با پیکان دوگانه، ⇌، می‌نویسند.

به یک ترکیب تعادلی یکسان می‌توان از هر دو سو رسید. ارلنی دربسته که با NO₂ خالص آغاز می‌شود و ارلنی هم‌حجم که با مقدار هم‌ارز N₂O₄ خالص آغاز می‌شود، اگر در یک دما نگه داشته شوند، به مخلوط یکسانی می‌رسند. تعادل فقط در سامانه بسته برقرار می‌شود؛ اگر فراورده‌ای بگریزد، همان‌طور که CO₂ از ظرف باز می‌گریزد، واکنش هرگز به حالت پایدار نمی‌رسد.

ساختن عبارت K از معادله موازنه‌شده

برای واکنش کلی aA + bB ⇌ cC + dD، قانون اثر جرم ثابت تعادل را بر حسب غلظت‌های مولی می‌دهد: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). فراورده‌ها در صورت و واکنش‌دهنده‌ها در مخرج قرار می‌گیرند و هر غلظت به توان ضریب خود می‌رسد. برخلاف قانون سرعت، این عبارت مستقیماً از معادله موازنه‌شده می‌آید.

جامدهای خالص و مایع‌های خالص کنار گذاشته می‌شوند، چون غلظت مؤثرشان با پیشرفت واکنش تغییر نمی‌کند. آب هم وقتی حلال یک محلول آبی رقیق است کنار گذاشته می‌شود. برای مثال، تجزیه CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) دارای Kc = [CO₂] است. در دمایی معین، فشار تعادلی CO₂ بالای جامدها ثابت است، مقدار دو جامد هر چه باشد.

به بیان دقیق، ثابت تعادل از فعالیت‌ها ساخته می‌شود که یکا ندارند، پس K بدون یکا گزارش می‌شود. استفاده از غلظت بر حسب mol/L یا فشار بر حسب atm یا bar تقریب معمول در شیمی عمومی است.

خواندن بزرگی K

K بزرگ یعنی در تعادل فراورده‌ها غالب‌اند؛ K کوچک یعنی واکنش‌دهنده‌ها غالب‌اند. به عنوان راهنمایی تقریبی، K بزرگ‌تر از حدود 10³ یعنی واکنش تقریباً کامل است، K کوچک‌تر از حدود 10⁻³ یعنی فراورده کمی تشکیل می‌شود، و مقدارهای میان این دو مخلوطی با مقدار قابل‌توجهی از هر دو می‌دهند.

بخش 13.4 OpenStax برای N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) در 2000 °C مقدار Kc = 4.1 × 10⁻⁴ را می‌دهد. حتی در آن دما، هوا در تعادل فقط اندکی NO دارد. در دمای اتاق این ثابت باز هم بسیار کوچک‌تر است، و به همین دلیل نیتروژن و اکسیژن در جو کنار هم وجود دارند.

K چیزی درباره سرعت نمی‌گوید. واکنشی با K بسیار بزرگ هنوز می‌تواند برای مشاهده بیش از حد کند باشد. سینتیک، نه ثابت تعادل، تعیین می‌کند تعادل با چه سرعتی برقرار می‌شود.

مثال حل‌شده: Kc و Kp برای نیتروژن دی‌اکسید و دی‌نیتروژن تتروکسید

برای واکنش‌هایی که گاز دارند، ثابت تعادل را می‌توان با فشارهای جزئی هم نوشت که Kp را می‌دهد. این دو با Kp = Kc(RT)^Δn به هم مربوط‌اند، یعنی Kc ضرب در RT به توان Δn، که Δn مول‌های فراورده‌های گازی منهای مول‌های واکنش‌دهنده‌های گازی است، R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ وقتی فشارها بر حسب atm هستند، و T بر حسب کلوین است. وقتی Δn = 0، Kp برابر Kc است.

بخش 13.2 OpenStax حالتی را توصیف می‌کند که 0.10 mol NO₂ در ارلنی 1.0 L در 25 °C قرار می‌گیرد و با [NO₂] = 0.016 mol/L و [N₂O₄] = 0.042 mol/L به تعادل می‌رسد. برای بررسی، 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L، پس همه نیتروژن به حساب آمده است. برای N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)، Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³، با دو رقم بامعنی.

در اینجا Δn = 2 − 1 = 1 و RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. پس Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15، با فشارها بر حسب atm. این مقدار از Kc بزرگ‌تر است چون Δn مثبت و RT بزرگ‌تر از 1 است.

تغییر معادله K را تغییر می‌دهد

چون K از معادله موازنه‌شده ساخته می‌شود، هر تغییری در معادله K را به شکلی پیش‌بینی‌پذیر تغییر می‌دهد. این قواعد همتای تعادلی قواعد دستکاری ΔH در قانون هس هستند، با ضرب به‌جای جمع.

مثال حل‌شده. از N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g)، Kc = 4.1 × 10⁻⁴ در 2000 °C، آغاز کنید. وارونه‌کردن آن 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) را با Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³ می‌دهد. نصف‌کردن معادله رفت ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) را با Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻² می‌دهد. با انجام هر دو، NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) دارای Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49 است.

• معادله را وارونه کنید: K جدید 1/K است.
• هر ضریب را در n ضرب کنید: K جدید Kⁿ است. نصف‌کردن معادله یعنی گرفتن جذر.
• دو معادله را جمع کنید: مقدارهای K آن‌ها را در هم ضرب کنید. هر دو مقدار K باید مربوط به یک دما باشند.

مقایسه Q با K برای پیش‌بینی جهت

خارج‌قسمت واکنش، Q، دقیقاً همان شکل K را دارد اما غلظت‌های موجود در هر لحظه را به کار می‌برد، نه فقط در تعادل. مقایسه Q با K به شما می‌گوید واکنش باید به کدام سو برود. اگر Q < K، فراورده خیلی کم است و واکنش در جهت رفت پیش می‌رود. اگر Q > K، فراورده خیلی زیاد است و واکنش در جهت برگشت پیش می‌رود. اگر Q = K، سامانه در تعادل است.

مثال حل‌شده. بخش 13.2 OpenStax برای CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) در 800 °C مقدار Kc = 0.640 را می‌دهد. مخلوطی شامل [CO] = 0.0500، [H₂O] = 0.0400، [CO₂] = 0.0300 و [H₂] = 0.0600 mol/L است. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q از K بزرگ‌تر است، پس مخلوط به سوی CO و H₂O جابه‌جا می‌شود.

مخلوط دومی همان CO و H₂O را دارد اما [CO₂] = 0.0200 و [H₂] = 0.0250 mol/L. اکنون Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250 است، که کمتر از 0.640 است، پس این مخلوط در جهت رفت واکنش می‌دهد و CO₂ و H₂ بیشتری می‌سازد.

مثال حل‌شده: K از یک مخلوط تعادلی اندازه‌گیری‌شده

اندازه‌گیری یک مقدار تعادلی اغلب برای یافتن K کافی است، چون معادله موازنه‌شده تعیین می‌کند هر مقدار دیگر چگونه تغییر کرده است. داده‌های اینجا نمایشی‌اند. در یک دمای ثابت، 0.500 mol PCl₅ در ارلنی خالی به حجم 2.00 L دربسته قرار می‌گیرد و فرصت می‌یابد به PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) برسد. در تعادل، ارلن 0.180 mol Cl₂ دارد.

با غلظت‌ها کار کنید. [PCl₅] آغازین 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L و [Cl₂] تعادلی 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L است. هر مول Cl₂ که تشکیل می‌شود یک مول PCl₃ هم تشکیل می‌دهد و یک مول PCl₅ مصرف می‌کند، پس [PCl₃] = 0.0900 mol/L و [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. آنگاه Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. در این دما، 36.0 درصد از PCl₅ تجزیه شده است. راهنمای جدول ICE این حساب‌وکتاب را به مسئله‌هایی گسترش می‌دهد که در آن‌ها باید مقدارهای تعادلی را حل کنید.

اشتباه‌های عبارت تعادل

یک فهرست بررسی کوتاه بیشتر خطاها در نوشتن و استفاده از K را می‌گیرد.

• گذاشتن واکنش‌دهنده‌ها در صورت. K همیشه فراورده‌ها بر واکنش‌دهنده‌ها برای معادله همان‌طور که نوشته شده است.
• جاانداختن ضریب‌ها به عنوان توان، یا به‌کاربردن آن‌ها به عنوان ضرب‌کننده.
• گنجاندن جامد خالص، مایع خالص یا آب حلال در عبارت.
• استفاده از غلظت‌های آغازین در K. فقط مقدارهای تعادلی در K جای دارند؛ هر مجموعه دیگری Q را می‌دهد.
• فراموش‌کردن اینکه K به دما بستگی دارد. مقدار K بدون دمایی که به آن مربوط است بی‌معناست.
• تبدیل Kc به Kp با Δn که روی همه گونه‌ها به‌جای فقط گازها شمرده شده، یا با T بر حسب سلسیوس.