آنتروپی و انرژی آزاد گیبس: پیش‌بینی جهت پیشرفت یک فرایند

خودبه‌خودی یعنی از نظر ترمودینامیکی مجاز، نه سریع

فرایند خودبه‌خودی فرایندی است که پس از آغاز، بدون ورود پیوسته انرژی از بیرون ادامه می‌یابد. زنگ‌زدن آهن و جریان گرما از جسم داغ به جسم سرد خودبه‌خودی‌اند. وارون آن‌ها خودبه‌خودی نیست: زنگ آهن خودبه‌خود دوباره به آهن تبدیل نمی‌شود.

خودبه‌خودی بودن چیزی درباره سرعت نمی‌گوید. تبدیل الماس به گرافیت در دمای اتاق خودبه‌خودی است، اما آن‌قدر کند است که الماس‌ها به‌طور نامحدود باقی می‌مانند. ترمودینامیک به شما می‌گوید کدام جهت سرازیری است. سینتیک به شما می‌گوید سامانه با چه سرعتی به آنجا می‌رسد.

بسیاری از فرایندهای خودبه‌خودی گرما آزاد می‌کنند، اما نه همه. ذوب یخ بالای 0 °C، تبخیر آب و انحلال آمونیوم نیترات همه گرماگیرند و با این حال خودبه‌خودی‌اند. عاملی جز آنتالپی در کار است و آن آنتروپی است.

آنتروپی راه‌های پخش‌شدن انرژی را می‌شمارد

آنتروپی، S، می‌سنجد که چند آرایش میکروسکوپی (ریزحالت) با حالت مشاهده‌شده سامانه سازگارند. رابطه بولتزمان S = k ln W است، که W شمار ریزحالت‌ها و k ثابت بولتزمان است. آزادی حرکت بیشتر و جاهای بیشتر برای ذخیره انرژی یعنی ریزحالت‌های بیشتر و آنتروپی بالاتر.

قانون سوم ترمودینامیک می‌گوید بلور کامل در 0 K آنتروپی صفر دارد. این به آنتروپی نقطه صفر مطلقی می‌دهد، پس جدول‌ها آنتروپی‌های مولی استاندارد مطلق، S°، را فهرست می‌کنند، نه آنتروپی‌های تشکیل را. برخلاف ΔH°f، S° یک عنصر صفر نیست: پیوست G کتاب OpenStax برای H₂(g) مقدار 130.7 J/(mol·K) و برای O₂(g) مقدار 205.2 J/(mol·K) را می‌دهد.

معمولاً می‌توانید علامت ΔS را پیش از محاسبه پیش‌بینی کنید:

• گازها آنتروپی بسیار بیشتری از مایع‌ها دارند و مایع‌ها بیشتر از جامدها. پیوست G برای H₂O(l) مقدار 70.0 J/(mol·K) و برای H₂O(g) مقدار 188.8 J/(mol·K) را فهرست می‌کند.
• واکنشی که شمار مول‌های گاز را افزایش می‌دهد معمولاً ΔS مثبت دارد. واکنشی که آن را کاهش می‌دهد معمولاً ΔS منفی دارد.
• بالا بردن دمای یک ماده آنتروپی آن را بالا می‌برد.
• حل‌کردن جامد در مایع معمولاً آنتروپی را افزایش می‌دهد، هرچند یون‌هایی که آب اطراف را به‌شدت منظم می‌کنند می‌توانند این را وارونه کنند.

محاسبه ΔS° و به‌کاربردن قانون دوم

تغییر آنتروپی استاندارد واکنش از همان الگوی قانون هس پیروی می‌کند: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants)، با ضریب‌های معادله موازنه‌شده.

مثال حل‌شده 1. برای N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)، پیوست G مقدار S° را برای N₂ برابر 191.6، برای H₂ برابر 130.7 و برای NH₃ برابر 192.8، همه بر حسب J/(mol·K)، می‌دهد. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. علامت منفی با پیش‌بینی سازگار است، چون چهار مول گاز به دو مول تبدیل می‌شود.

ΔS منفی برای سامانه واکنش خودبه‌خودی را منتفی نمی‌کند. قانون دوم می‌گوید آنتروپی جهان در هر فرایند خودبه‌خودی افزایش می‌یابد: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. گرمای آزادشده به محیط آنتروپی آن را به اندازه ΔS_surr = −ΔH_sys/T بالا می‌برد. پیوست G برای این واکنش ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ را می‌دهد. در 298.15 K، ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K، که مثبت است، پس واکنش در شرایط استاندارد در 25 °C خودبه‌خودی است.

انرژی آزاد گیبس و چهار ترکیب علامت

دنبال‌کردن جداگانه محیط دست‌وپاگیر است. ضرب ΔS_univ در −T کمیتی می‌دهد که فقط به سامانه بستگی دارد: تغییر انرژی آزاد گیبس، ΔG = ΔH − TΔS. در دما و فشار ثابت، فرایند وقتی ΔG منفی است خودبه‌خودی است، وقتی ΔG صفر است در تعادل است، و وقتی ΔG مثبت است غیرخودبه‌خودی است.

مثال حل‌شده 2. برای سنتز آمونیاک در 298.15 K، ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. به تبدیل ΔS از J/K به kJ/K توجه کنید. پیوست G انرژی‌های آزاد تشکیل را هم فهرست می‌کند و 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. دو مسیر در حد گردکردن مقدارهای جدول با هم سازگارند. همین −32.7 kJ برابر −T × ΔS_univ از مثال 1 هم هست.

چون T همیشه مثبت است، علامت‌های ΔH و ΔS الگو را تعیین می‌کنند:

• ΔH منفی، ΔS مثبت: در هر دمایی خودبه‌خودی.
• ΔH مثبت، ΔS منفی: در هر دمایی غیرخودبه‌خودی.
• ΔH منفی، ΔS منفی: زیر دمای گذار T = ΔH/ΔS خودبه‌خودی. سنتز آمونیاک در این گروه است، با T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K، حدود 190 °C.
• ΔH مثبت، ΔS مثبت: بالای دمای گذار خودبه‌خودی. ذوب و جوش در این گروه‌اند.

مثال حل‌شده: چرا آب نزدیک 100 °C می‌جوشد

برای H₂O(l) → H₂O(g)، پیوست G مقدارهای ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ و ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K را می‌دهد. دمای گذار 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K، یا حدود 97 °C، است. نقطه جوش نرمال اندازه‌گیری‌شده 373 K است. این فاصله کوچک از آنجا می‌آید که ΔH و ΔS هر دو با دما تغییر می‌کنند، در حالی که این برآورد مقدارهای 25 °C آن‌ها را به کار می‌برد. با این حال، داده‌های اندازه‌گیری‌شده در 25 °C نقطه جوش را با خطای حدود 3 K پیش‌بینی می‌کنند.

در 25 °C، ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ، که مثبت است. با این حال آبی که در ظرفی باز رها شود تبخیر می‌شود. پاسخ این است که ΔG° به حالت‌های استاندارد، در اینجا بخار آب در 1 bar، مربوط است. تغییر واقعی انرژی آزاد از راه ΔG = ΔG° + RT ln Q به فشار بخار واقعی بستگی دارد. اگر هوا بخار آب با فشار 0.0100 bar داشته باشد، Q = 0.0100 و ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. تبخیر در این شرایط خودبه‌خودی است.

از ΔG° تا ثابت تعادل

در تعادل ΔG = 0 و Q = K است، پس ΔG° = −RT ln K، یا K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° منفی K بزرگ‌تر از 1 می‌دهد، یعنی در تعادل فراورده‌ها برتری دارند. ΔG° مثبت K کوچک‌تر از 1 می‌دهد. چون این رابطه نمایی است، تغییری حدود 5.7 kJ/mol در ΔG° در 25 °C مقدار K را ده برابر تغییر می‌دهد.

مثال حل‌شده 3. برای تبخیر آب در 25 °C، K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. در اینجا K فشار بخار تعادلی بر حسب bar است که برابر 24.2 torr است. جدول 9.2 OpenStax مقدار اندازه‌گیری‌شده 23.8 torr را در 25 °C فهرست می‌کند. رسیدن به این نزدیکی تنها از داده‌های ترمودینامیکی جدول‌بندی‌شده بررسی محکمی است که روش کار می‌کند.

مثال حل‌شده 4. برای سنتز آمونیاک، K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ در 25 °C. K را فقط با یک یا دو رقم بامعنی گزارش کنید. عدم قطعیتی برابر 0.1 kJ در ΔG° به‌تنهایی K را حدود 4 درصد تغییر می‌دهد.

لغزش‌های علامت، یکا و حالت استاندارد

بیشتر خطاها در مسئله‌های انرژی آزاد از یکاها و از اشتباه گرفتن شرایط استاندارد با شرایط واقعی می‌آیند. یکا را روی هر جمله بنویسید و بررسی کنید علامت هر نتیجه با پیش‌بینی‌تان می‌خواند.

• ترکیب ΔH بر حسب kJ با ΔS بر حسب J/K بدون تبدیل. ابتدا ΔS را بر 1000 تقسیم کنید.
• استفاده از دمای سلسیوس. T در ΔG = ΔH − TΔS و در RT ln K باید بر حسب کلوین باشد.
• صفر گرفتن S° یک عنصر. فقط ΔH°f و ΔG°f برای عنصرها در شکل مرجعشان صفرند.
• یکی دانستن ΔG° و ΔG. ΔG° درباره شرایط استاندارد به شما می‌گوید و K را تعیین می‌کند؛ ΔG تعیین می‌کند در شرایط واقعی چه رخ می‌دهد.
• نتیجه‌گیری اینکه واکنشی با ΔG منفی باید سریع باشد.
• استفاده از R = 0.08206 L·atm/(mol·K) در معادله‌های انرژی. از 8.314 J/(mol·K) استفاده کنید.